王 琪，李 智，张海军，刘江昊
(武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉 430081)
Ti6Al4V合金因其有密度低、比强度高、生物相容性好、低温稳定性好及力学性能优良等特点[1，2]，在航空航天、生物医学、化工设备、电子元件和国防工业等领域得到了广泛应用[3-6]。然而，随着在上述领域应用的不断深化，Ti6Al4V在硬度、耐磨性能、抗腐蚀和抗氧化性能方面的性能短板被逐渐凸显[7-9]。解决此问题的主要方法之一是向Ti6Al4V基体中加入高温陶瓷增强相，即利用高温陶瓷增强相的高硬度、高耐磨性能及优秀的抗腐蚀和抗氧化性能等性能特点，结合Ti6Al4V的高韧性和强损伤包容能力等本征性能优势[10]，制备具有优秀综合性能的Ti6Al4V基复合材料[11]。当前，已被用于Ti6Al4V基复合材料的陶瓷增强相包括一硼化钛(TiB)[12]、碳化钛(TiC)[13]和氮化钛(TiN)[14]等。
传统的Ti6Al4V基复合材料制备方法，包括反应烧结、铸造和锻造等，均属“减材制造”范畴，普遍存在能耗高、效率低、材料利用率低和加工成本高等共性缺点[15]。此外，由于Ti6Al4V基复合材料存在导热性差、应变硬化倾向显著以及易氧化[16，17]等缺点，导致采用减材制造方法制备Ti6Al4V基复合材料及其复杂结构制品的难度较大。相较之下，增材制造方法可实现低能耗、高效率地一体化近净成型具有复杂形状及与锻造法制品性能相当甚至综合性能更优越的Ti6Al4V基复合材料制品，从而不仅显著提高了材料利用率，而且大幅降低了后续处理过程的加工成本[1，18]。因此，增材制造方法已成为当前制备高性能Ti6Al4V基复合材料的主流方法。
基于此，本文将综述Ti6Al4V基复合材料的主要增材制造方法，包括选区激光熔融(selective laser melting，SLM)、激光定向能量沉积(laser directed energy deposition，LDED)、电子束熔融(electron beam melting，EBM)、丝材电弧增材制造(wire arc additive manufacturing，WAAM)和电子束自由成形(electron beam freeform fabrication，EBFF)法，如图1所示。分析这些方法的技术原理及优缺点，总结不同增强相种类的Ti6Al4V基复合材料的适宜加工参数、显微结构特征及力学性能，并展望Ti6Al4V基复合材料的增材制造技术发展方向。
图1 增材制造Ti6Al4V基复合材料的方法、性能与应用Fig.1 Methods，properties and applications of additive manufactured Ti6Al4V-based composites
选区激光熔融(SLM)法，亦可被称为激光粉末床熔融(laser powder bed fusion，LPBF)法和直接金属激光烧结(direct metal laser sintering，DMLS)法[19]。该方法根据数字化模型路径引导激光选择性熔化粉末层，并且通过叠层铺粉-加工的方式制备与模型结构和尺寸相同的三维材料件[20]，其工作原理示意图如图2所示[21]。
图2 选区激光熔融(selective laser melting，SLM)法工作原理示意图[21]Fig.2 Schematic illustration of SLM working principle[21]
在SLM法加工过程中，良好的原料粉体流动性是制备高致密制品的前提条件，输出功率(input power)、扫描速度(scanning speed)、扫描间距(hatch spacing)和分层厚度(layer thickness)是用于调控制品组成、结构和性能的主要激光加工参数。此外，激光对原料粉体的加工效果还受到粉体的激光吸收率/反射率、颗粒形状和尺寸及堆积密度等物理性质和状态的影响。其中，粉体对于特定波长激光的吸收率直接影响它在激光加工过程中的实际输入能量密度。因此，为了整体性调控激光加工效果并体现各种主要加工参数的影响，研究者们提出了“激光能量密度(E)”的概念，其经验计算公式如式(1)[1，22]：
式中：E是激光能量密度(J·mm-3)；
α是粉体激光吸收率；
P是输出功率(W)；
v是扫描速度(mm·s-1)；
h是扫描间距(mm)；
t是分层厚度(mm)。
对于增材制造法制备的Ti6Al4V基复合材料，其增强相可根据引入方式被分为2类：直接加入型和原位合成型。相较之下，含有原位合成增强相的Ti6Al4V基复合材料通常具有更的高界面结合强度、更高的物相分布均匀性、更小的晶粒尺寸和更优越的综合性能[23，24]。因此，采用原位合成方法引入增强相已成为增材制造Ti6Al4V基复合材料的主流方法。本文针对以原位合成增强相为主的Ti6Al4V基复合材料的研究工作进行论述。
2.1 Ti6Al4V/TiB复合材料
一硼化钛(TiB)具有高熔点(2200 ℃)、高弹性模量(550 GPa)和高硬度等优秀的本征性能，且其热膨胀系数(8.6×10-6K-1)和密度(4.54 g·cm-3)分别与Ti6Al4V的热膨胀系数(8.8×10-6K-1)和密度(4.42～4.51 g·cm-3)高度接近。因此，采用TiB相作为Ti6Al4V基体的增强相，可有效降低密度差异和相界面不相容性对复合材料结构和性能稳定性的潜在危害。此外，在SLM法的激光加工条件下，Ti6Al4V基体中的钛元素和外加二硼化钛(TiB2)或单质硼(B)中的硼元素可发生化学反应以原位合成TiB相。文献报道表明[22，24，25]，采用此方法制备的Ti6Al4V/TiB复合材料中，TiB相与Ti6Al4V相界面润湿性好、结合强度高且不存在其他金属间化合物，因而有助于实现加载条件下载荷从基体向增强相的有效传递，进而显著提升复合材料的综合力学性能。
Farayibi等[25]以经聚乙烯醇(PVA)改性的Ti6Al4V-10%TiB2(质量分数，下同)混合粉体为原料，采用SLM法制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，经SLM法加工后，TiB2与Ti发生化学反应原位合成了具有不同长度晶须状结构的TiB增强相。在经优化的加工参数(P=100 W，v=1200～2000 mm·min-1，h=0.025 mm，t=0.2～0.5 mm)条件下，所制备的复合材料硬度为4.3～4.9 GPa，较Ti6Al4V基体硬度(3.4 GPa)提高了约30%。
Cai等[24]采用SLM法以Ti6Al4V-(1～3)%TiB2粉体为原料，在P=240 W、v=300 mm·s-1、h=0.12 mm和t=0.05 mm的加工参数条件下，制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。此材料中原位合成的TiB相具有典型的织构化结构，其形成机理如图3所示。首先，当激光接触粉体层时，原料粉体迅速被熔化；
然后，初生β-Ti和TiB相形核并长大；
最后，在表面张力和Marangoni对流的作用下，TiB相重新排列并形成典型的织构化结构。研究结果还显示，TiB含量在0～5%范围内，该复合材料的硬度、杨氏模量和耐磨性能均随TiB增强相含量的上升而提高。
图3 SLM法制备Ti6Al4V/TiB复合材料的机理示意图[24]Fig.3 Schematic illustration of the Ti6Al4V/TiB composites prepared by SLM method[24]
Su等[9]以Ti6Al4V-(1～3)%TiB2为原料粉体，采用SLM法，在P=200 W、v=(300～1200)mm·s-1、h=0.08 mm和t=0.02 mm的加工参数条件下制备了Ti6Al4V/TiB复合材料，并研究了激光能量密度对TiB相形貌以及制品致密度和硬度的影响。结果表明，随着能量密度的降低，Ti6Al4V/TiB复合材料的致密度相应升高直至99.9%(同时存在裂纹)。在此过程中，Ti6Al4V/TiB复合材料的TiB相形貌由棒状逐渐演变为近似球状，而硬度呈先增大后减小的趋势。以含1%和3%TiB2为原料制备的Ti6Al4V/TiB复合材料的硬度分别在156和250 J·mm-3的能量密度条件下达到峰值，分别为4.6和5.1 GPa。Zhou等[15]以Ti6Al4V-1.18%TiB2为原料，在较低能量密度(75～83 J·mm-3)条件下，制备了致密度高于99.5%且无裂纹的Ti6Al4V/TiB复合材料。与Ti6Al4V基体相比，该材料的硬度、耐压强度和抗拉强度分别提高了14%、36%和25%。此性能强化效果应归因于“细晶强化”和“载荷转移强化”双重强化机制的协同作用。
He等[26]采用SLM法和Ti6Al4V-(1～10)%硼粉原料粉体，以14组P-v分别扫描了14个轨道，制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，该材料硬度相较于Ti6Al4V基体明显提升。当加入硼粉量为(2～5)%时，所制备Ti6Al4V/TiB复合材料的加工参数具有更广的可调节区间(P：115～215 W、v：580～1600 mm·s-1)。在该加工参数区间内，所得复合材料的TiB相晶粒尺寸为70～120 nm且团簇为网络状结构，从而利于提升其力学性能。而Verma等[22]以Ti6Al4V-(0.1～1.5)%硼粉为原料粉体，在加工参数为P=400 W、v=7000 mm·s-1、h=0.075 mm和t=0.03 mm的条件下制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。其中原位合成的多尺度棒状TiB相成功促进了Ti6Al4V基体的晶粒细化。结果表明，当原料中硼粉含量不低于0.5%时，所制备Ti6Al4V/TiB复合材料中TiB相的显微结构由板条状转变为等轴状。当硼粉含量为1.5%时，Ti6Al4V/TiB复合材料的硬度和耐磨性能在“细晶强化”和“硬质TiB颗粒增强”的双重机制作用下显著提高。与Ti6Al4V基体相比，该Ti6Al4V/TiB复合材料的硬度(4.7 GPa)提高了约30%，且磨损量降低了约75%。
利用SLM法的高能量密度和高升降温速率等加工参数特点，可制备含纳米TiB增强相、无裂纹且高致密的Ti6Al4V/TiB复合材料。与Ti6Al4V基体相比，其硬度、耐磨性能、抗拉强度和耐压强度等力学性能分别提升约14%～34%、75%～100%、25%和36%。随着能量密度的增加，SLM法制备的复合材料中TiB增强相具有从近似球状向针状/棒状演变的趋势。随着复合材料中TiB相含量的提高，它们在基体中由随机分布逐渐团簇为网络状结构，从而有助于提高复合材料的硬度和耐磨性等力学性能。相较于Ti6Al4V-B原料，以Ti6Al4V-TiB2为原料(E>73 J·mm-3)制备的Ti6Al4V/TiB复合材料所需的能量密度较高，且随原料中TiB2含量的增加而逐渐提高。
2.2 Ti6Al4V/TiC复合材料
碳化钛(TiC)具有高熔点(3140 ℃)、高硬度和高热稳定性等优秀本征性能[27]，且其密度(4.93 g·cm-3)与Ti6Al4V的密度(4.42～4.51 g·cm-3)相近[28]。因此，将TiC作为Ti6Al4V基体的增强相材料，可有效减小基体/增强相密度差异对复合材料结构均匀性和性能的负面影响。此外，可用于原位合成制备Ti6Al4V/TiC复合材料的众多碳源之中，碳纳米管(carbon nanotubes，CNTs)不仅可提供碳元素与基体中钛元素反应以原位合成TiC增强相，而且可凭借其高杨氏模量(1 TPa)和高强度等优秀力学性能进一步促进Ti6Al4V基复合材料的强韧化[29，30]，故成为制备Ti6Al4V/TiC复合材料的最常用碳源之一。然而，商用CNTs团聚程度高的缺点导致其自身及所生成的TiC相在Ti6Al4V基体中难以均匀分散。因此，在不改变Ti6Al4V粉体的球形度以及流动性的前提下，许多研究者采用了行星球磨法[31]、静电自组装法[20]以及流化床化学气相沉积法[8]等原料粉体预处理方法，均成功实现了促进CNTs与Ti6Al4V粉体均匀混合的目的，并且采用SLM法制备了具有高结构均匀性的Ti6Al4V/TiC复合材料。
Zhuang等[31]为了改善CNTs的分散程度，采用行星球磨法制备了作为SLM加工原料的CNTs-Ti6Al4V复合粉体。结果表明，在加工参数P=250 W、v=400 mm·s-1、h=0.05 mm和t=0.05 mm的条件下，所制备的Ti6Al4V/TiC复合材料具有均匀分散的TiC相和优异的力学性能。
Zhou等[20]采用静电自组装法，在不改变Ti6Al4V粉体球形度的前提下，在其表面均匀包覆了经酸处理的CNTs。随后，采用SLM法，在加工参数为P=20.6 W、v=10 mm·s-1、h=0.1 mm和t=0.025 mm的条件下，CNTs通过溶解/沉淀机制被完全转化为均匀分散的TiC晶粒。当原料中含有1%CNTs时，所制备的复合材料中形成了平均长度和直径分别为170和60 nm的TiC纳米棒；
当原料中CNTs含量增加到2%以上时，产物中大部分TiC晶粒具有微米级球状或枝晶状形貌。结果表明，TiC相钉扎晶界的作用，促使所制备Ti6Al4V/TiC复合材料的晶粒细化及硬度提升(峰值达5.7 GPa)。
Liu等[8]采用流化床化学气相沉积法，即向流化床中通入Ar-C2H2气体，再利用Ti6Al4V粉体中微量Fe杂质的催化作用，在Ti6Al4V粉体表面形成分布均匀且发育完整的CNTs。以此复合粉体为原料，在加工参数为P=135 W、v=600 mm·s-1、h=0.05 mm和t=0.03 mm的条件下进行SLM法加工，制备了TiC和CNTs协同增强的Ti6Al4V基复合材料，致密度高达99.9%。TEM分析结果如图4a和4b所示，部分CNTs通过界面固相反应和溶解沉淀2种机制分别形成具有纳米球和纳米片2种形貌的TiC相，此结果与SEM分析结果(图4c)相一致。力学性能测试结果表明，在CNTs相和TiC相的共同作用下，该Ti6Al4V基复合材料的抗拉强度高达1255 MPa，最大极限伸长率为3.2%，均优于Ti6Al4V/TiC复合材料的对应性能。该复合材料的强化机理示意图如图4d所示。
图4 SLM法制备CNTs和TiC协同增强Ti6Al4V基复合材料的TEM照片(a，b)和SEM照片(c)；
CNTs和TiC协同增强Ti6Al4V基复合材料的强化机理示意图(d)[8]Fig.4 TEM images (a，b)and SEM image (c)of CNTs and TiC synergistically reinforced Ti6Al4V-based composites prepared by SLM；
schematic illustration of the strengthening mechanisms of CNTs and TiC synergistically reinforced Ti6Al4V-based composites (d)[8]
另外，Wei等[32]以Ti6Al4V粉末和含有(6～50)%CH4(体积分数)的Ar-CH4气体为SLM法加工的原料，在P=180 W、v=200 mm·s-1、h=0.11 mm和t=0.05 mm的加工参数条件下原位合成了在Ti6Al4V基体中均匀分布的球状或片状纳米TiC增强相。结果表明，当CH4气体体积分数为11.5%时，所制备的Ti6Al4V-2.24%TiC复合材料的综合力学性能最佳，其硬度、耐压强度、屈服强度和极限压缩应变分别为4.1 GPa、2190 MPa、1180 MPa和26%，均优于Ti6Al4V基体的对应性能。
与Ti6Al4V基体相比，采用SLM法制备的Ti6Al4V/TiC复合材料的硬度、抗拉强度和耐压强度等力学性能分别提升约5%～49%、17%和9%～29%。但是，该复合材料面临的最大问题是如何将含碳前驱体与Ti6Al4V粉体均匀复合，从而促进增强相TiC的合成和均匀分布。当前研究结果表明，对原料粉体进行造粒预处理以及采用气态碳源均为可行的改进方法。此外，随着Ti6Al4V基体中TiC相含量的增加，其在基体中的形貌具有从纳米级棒/片/球状演变为微米级枝晶状的趋势，从而有助于提高复合材料的硬度。
2.3 Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料
TiB与TiC均具有优异的力学性能且与Ti6Al4V基体的界面相容性较好。因此，以此两相共同作为Ti6Al4V合金的增强相也是本领域的研究热点之一。在此情况下，可同时扮演硼源和碳源角色的碳化硼(B4C)被广泛用作制备Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料的原料。大量研究结果已证明，在激光的作用下，B4C的硼元素与碳元素可分别与Ti6Al4V基体中的钛元素发生反应以原位合成TiB和TiC增强相，从而协同增强Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料的力学性能。
Golyshev等[33]以Ti6Al4V-10%B4C为原料，在SLM法的激光加工条件下原位合成了TiB和TiC陶瓷相，从而制备了Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料。结果表明，TiB和TiC相均匀分布于Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料中，该复合材料硬度高达42.3 GPa，远高于Ti6Al4V基体。不仅如此，该复合材料的耐磨性能较Ti6Al4V基体提升了约200%。
Li等[34]以Ti6Al4V与0.5%和1.0%的B4C为原料，采用SLM法和能量密度为120 J·mm-3的加工条件，分别制备了无裂纹且高致密(≥99%)的Ti6Al4V/TiB和Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料。该Ti6Al4V/TiB复合材料具有准连续结构的纳米TiB相，而Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料中存在由TiB晶须和TiC颗粒构成的连续网络状结构。上述结果表明，在“第二相强化”、“细晶强化”和“固溶强化”机制的协同作用下，此Ti6Al4V/TiB与Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料的硬度、耐压强度和真应变分别高达4.5 GPa、1535 MPa和19.3%与5.4 GPa、1747 MPa和14.2%。在此基础之上，Li等[35]又探究了850 ℃/2 h热处理过程对SLM法制备的Ti6Al4V/TiB复合材料力学性能的影响。经过850 ℃热处理后，复合材料的熔池内存在片状β-Ti相和TiB相的颗粒尺寸增加，如图5和图6所示。研究表明，当该Ti6Al4V/TiB复合材料经850 ℃/2 h热处理后，其断裂韧性提高约76%，真应变提高至35%以上，且屈服强度达到1345 MPa。
图5 SLM法制备Ti6Al4V/TiB复合材料的SEM照片[35]：(a)整体区域，(b)内部熔池区域，(c)外部熔池区域Fig.5 SEM images of Ti6Al4V/TiB composites prepared by SLM[35]：overview (a)，inner (b)and outer (c)surface of a typical molten pool
图6 SLM法制备Ti6Al4V/TiB复合材料经850 ℃/2 h热处理后的SEM照片[35]：(a)整体区域，(b)内部熔池区域，(c)外部熔池区域Fig.6 SEM images of Ti6Al4V/TiB composites prepared by SLM method after heat treated at 850 ℃/2 h[35]：overview (a)，inner (b)and outer (c)surface of a typical molten pool
与Ti6Al4V基体相比，以B4C作为硼源和碳源所制备的Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料，其硬度、耐磨性能、耐压强度以及屈服强度等力学性能分别提升约17%～40%、200%、11%～26%和17%。采用SLM法制备Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料，主要存在原料B4C粉体的流动性较差以及其密度与Ti6Al4V基体密度相差较大等问题，导致所制备复合材料的结构均匀性较差、缺陷较多和力学性能不佳等普遍性问题。由现有研究结果可知，对原料粉体进行预造粒处理，可有效克服不同种类粉体之间的密度差异并增强复合粉体的整体流动性和可打印性能，有助于提高所制备复合材料的结构均匀性和力学性能。在此基础之上，辅以充分优化的加工参数，有望实现原料中B4C及复合材料中增强相含量同步提高的目标，从而全面且显著提升所制备Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料的力学性能。
2.4 其他Ti6Al4V基复合材料
氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是具有优异力学性能、低摩擦特性和良好生物相容性的碳质材料[36]。基于GO与Ti6Al4V的性能特点，研究者开展了许多研究工作。Miao等[37]采用SLM法和Ti6Al4V-0.5%GO原料粉体，在加工参数为P=160 W、v=1000 mm·s-1、h=0.06 mm和t=0.03 mm条件下制备了Ti6Al4V基复合材料，并且探究了线、条纹、空心块体和分块变向4种扫描策略(如图7所示)对打印材料的表面粗糙度、孔隙率、硬度和耐磨性能的影响，还采用有限元法模拟了打印过程的温度场。结果表明，在分块变向扫描策略下，打印材料的温度梯度和热应力相对最小，所制备的Ti6Al4V基复合材料的硬度和耐磨性等力学性能最好。Liu等[36]以Ti6Al4V-(0.5～1.5)%GO粉体为原料制备了Ti6Al4V/(Al2O3+TiC+TiO2)复合材料。结果表明，原料中GO的引入提高了打印材料的孔隙率。当原料中GO含量为0.5%时，所制备Ti6Al4V/(Al2O3+TiC+TiO2)复合材料的耐腐蚀性能最好，且硬度比Ti6Al4V基体高15.80%，此时复合材料的孔隙率仅为0.96%。
图7 SLM法的4种扫描策略示意图[37]：(a)线扫描策略，(b)条纹扫描策略，(c)空心块体扫描策略，(d)分块变向扫描策略Fig.7 Schematic illustration of four scanning strategies of SLM method[37]：(a)line scanning strategy，(b)stripe scanning strategy，(c)hollow square scanning strategy，(d)chess board partition scanning strategy
石墨烯(graphene，GR)具有杨氏模量高、强度高和韧性好等优秀的力学特性。将GR与Ti6Al4V基体的性能特点相结合的策略同样吸引着研究者。Yan等[11]采用SLM法和Ti6Al4V-0.5%GR原料粉体，制备了Ti6Al4V/(GR+TiC)复合材料。结果表明，部分GR与Ti6Al4V中钛元素原位反应合成了细小的TiC晶粒，这些TiC晶粒与剩余GR共同作为增强相，提高了Ti6Al4V基体的力学性能。他们指出，在“细晶强化”、“第二相强化”、“固溶强化”和“载荷转移强化”等强化机制的共同作用下，所制备的Ti6Al4V/(GR+TiC)复合材料的抗拉强度、屈服强度和杨氏模量分别达1526 MPa、1517 MPa和145 GPa。与采用相同原料和放电等离子烧结法制备的Ti6Al4V/(GR+TiC)复合材料相比，SLM法制品的抗拉强度、屈服强度和杨氏模量分别提高了73%，97%和26%。
以Ti6Al4V-GO/GR粉体为原料，采用SLM法制备的Ti6Al4V基复合材料同样具备优秀的力学性能。适当降低打印材料过程中产生的温度梯度和内应力，可以有效提升Ti6Al4V基复合材料的力学性能。此外，与“减材制造”法相比，SLM法打印的复合材料表现出更优秀的力学性能。
根据现有研究，采用SLM法可制备力学性能优秀的Ti6Al4V基复合材料。在“细晶强化”、“载荷转移强化”、“第二相强化”和“固溶强化”等强化机制的协同作用下，Ti6Al4V基复合材料的硬度、抗拉强度、耐压强度和耐磨性能等力学性能均明显优于Ti6Al4V基体的对应性能。当前，加工参数的优化和增强相引入的方式、种类和含量等基础研究仍需进一步深入。另外，采用SLM法制备的Ti6Al4V基复合材料所用到的加工参数见表1。
表1 SLM法制备Ti6Al4V基复合材料的原料和加工参数
激光定向能量沉积(LDED)法的基本原理如图8所示[38]，首先通过氩气流将原料粉体运送至加工区，再利用高能量激光将粉体熔化，使之在基板上形成熔池并与基板形成冶金结合。此过程循环进行，使打印层沿加工方向逐层堆积，最终形成具有三维结构的打印制品。与SLM法相比，LDED法对制品的材料组成和加工过程要求更灵活，对粉体形状要求更为宽泛，但其加工的产品精度较低，需进行表面处理和产品切割等后续处理[39]。
图8 激光定向能量沉积(laser directed energy deposition，LDED)法工作原理示意图[38]Fig.8 Schematic illustration of laser directed energy deposition (LDED)working principle[38]
LDED技术发源于激光熔覆(laser cladding，LC)技术[40]，是最早应用于金属材料的增材制造技术之一，也被命名为直接金属沉积(direct metal deposition，DMD)[41]、激光工程近净成形(laser engineering net shaping，LENS)[42]、激光直接制造(direct light fabrication，DLF)[43]、激光立体成形(laser solid forming，LSF)[44]、激光金属沉积(laser metal deposition，LMD)[45]和直接激光沉积(direct laser deposition，DLD)[46]等。已被广泛应用于制备功能梯度材料、耐腐蚀/耐磨损涂层以及表面再制造等领域[13，47-51]。LDED法的主要加工参数包括：激光功率(laser power)、扫描速度(scanning speed)、粉体流速(powder flow rate)和气体流速(gas flow rate)[45]。
3.1 Ti6Al4V/TiC复合材料
Mahamood等[42，52-56]以Ti6Al4V-50%TiC粉体为原料，采用LMD法制备了Ti6Al4V/TiC复合材料，并探究了扫描速度、激光功率和粉体流速等加工参数对复合材料显微结构、硬度和耐磨性能的影响。结果表明，随着扫描速度的增大，打印制品(显微结构SEM照片如图9所示)中未熔融TiC颗粒的数量增多且尺寸增大，枝晶状TiC颗粒的尺寸相应减小，复合材料硬度减小。当扫描速度、激光功率和粉体流速分别为0.065 m·s-1、3 kW和2 g·min-1时，所制备复合材料的耐磨性能最佳。此外，作者还以Ti6Al4V-(0～50)%TiC粉体为原料，制备了Ti6Al4V/TiC功能梯度复合材料，其适宜的能量密度随TiC加入量的提升而增大[57]。
图9 激光金属沉积技术(laser metal deposition，LMD)在不同扫描速度条件下制备Ti6Al4V/TiC复合材料的SEM照片[56]：(a)0.01 m·s-1，(b)0.015 m·s-1，(c)0.02 m·s-1Fig.9 SEM images of Ti6Al4V/TiC composites preparded by laser metal deposition (LMD)at various scanning speeds[56]：(a)0.01 m·s-1，(b)0.015 m·s-1，(c)0.02 m·s-1
Li等[58]采用LMD法和Ti6Al4V-TiC原料粉体，通过调节原料粉体流速，成功制备了TiC体积分数为(0～50)%的无裂纹Ti6Al4V/TiC梯度复合材料。如图10所示，该材料内TiC以未熔融颗粒、共晶以及枝晶等多种形式存在。由于“固溶强化”和“硬质TiC增强”的双重机制作用，所制备Ti6Al4V/TiC梯度复合材料的底部和顶部硬度分别为3.7和7.2 GPa。在“载荷转移强化”机制的作用下，该复合材料的抗拉强度在原料中TiC体积分数为5%时达到峰值1225 MPa，相较于Ti6Al4V基体，抗拉强度提高约12%。随着TiC含量继续增加，由于未熔融TiC颗粒和枝晶TiC相数量增多且尺寸增大，所制备复合材料的极限拉伸性能逐渐下降。Liu等[10]也报道了相似的结果，并且指出TiC相的引入抑制了打印材料中针状马氏体的形成。Wang等[59]的实验结果也显示，当原料中含体积分数为5%的TiC时所制备Ti6Al4V/TiC复合材料的极限拉伸性能最佳。另外，Ma等[60]指出，Ti6Al4V/TiC复合材料中TiC相含量提高导致材料抗拉强度和极限伸长率降低及热导率提高。当Ti6Al4V/TiC复合材料中含50%的TiC时，其抗拉强度和极限伸长率分别为515.5 MPa和1.83%，相较Ti6Al4V基体的对应性能，分别下降了45.8%和78.8%。但另一方面，此复合材料的热导率为9.063 W·m-1·K-1，较Ti6Al4V基体热导率提高了约26.5%，从而扩展了该复合材料在高导热材料领域的应用。
图10 LMD法制备Ti6Al4V/TiC功能梯度复合材料的显微结构示意图[58]Fig.10 Microstructural schematic illustration of functionally graded Ti6Al4V/TiC composites prepared by LMD method[58]
Wang等[61]为了研究TiC颗粒尺寸对Ti6Al4V/TiC复合材料显微结构和拉伸性能的影响，以Ti6Al4V-5%TiC(4种不同尺寸的TiC粉体)为原料，采用LMD法分别制备了4种Ti6Al4V/TiC复合材料。结果表明，以较小颗粒尺寸TiC粉体(最大粒径<10 μm)为原料制备的复合材料中共晶TiC相体积分数较高、分布较均匀且与基体相界面结合强度较高，使其抗拉强度(1231.3 MPa)和极限伸长率(2.12%)相较以大尺寸(45～100 μm)TiC粉体为原料制备的复合材料的对应性能分别提高了约4%和259%。
LDED法可以灵活控制原料中不同材料粉体的流速，在制备Ti6Al4V/TiC梯度复合材料时有着显著的优势。现有研究表明，以原料中体积分数5%的TiC制备的Ti6Al4V/TiC复合材料具有最佳的综合力学性能(相较于Ti6Al4V基体，抗拉强度提升约12%～13%)；
以相同含量TiC为原料制备复合材料时，采用较小尺寸TiC颗粒有助于提升其力学性能。此外，具有高含量TiC(质量分数>50%)增强相的Ti6Al4V/TiC复合材料虽然抗拉强度和极限伸长率等力学性能相对较低，但是在热导率等性能方面有着较大改善，扩展了该复合材料在高导热材料领域的应用。
3.2 Ti6Al4V/TiB复合材料
Wang等[43]采用DLF法和Ti6Al4V-5%TiB2原料粉体，制备了高致密、无裂纹和TiB增强相分布均匀的Ti6Al4V/TiB复合材料。该材料的极限伸长率、屈服强度、抗拉强度、弹性模量和硬度分别高达6.6%、1050 MPa、1094 MPa、138 GPa和5.5 GPa。不仅如此，该材料的拉伸断裂过程具有典型的韧性/脆性混合型断裂特征，且耐磨性能远优于Ti6Al4V基体(磨损量减少约150%)，以上皆归因于TiB增强相的作用。
Banerjee等[13]以Ti6Al4V-2%硼粉为原料，采用LENS法制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，该材料内形成了具有稳定正交晶型B27结构的TiB增强相。Rashid等[50]采用DLD法和Ti6Al4V-0.04%硼粉原料，原位合成制备了含TiB增强相的Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，原料中的微量硼粉可显著细化产物α-Ti晶粒，并且通过生成针状TiB相使复合材料的硬度相较于Ti6Al4V基体硬度提升了30%。
Xue等[44，62]为了解决LDED法制备的Ti6Al4V材料中存在大尺寸β相柱状晶和连续α相板条状晶界(αGB)的问题，在原料Ti6Al4V粉体中添加了微量硼粉，再采用LDED法制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。如图11所示，当原料中硼粉的加入量为0.08%时，由于原位合成TiB相的“细晶强化”和“钉扎晶界”的作用，β晶粒的平均宽度较Ti6Al4V基体减小了一个数量级。此外，由于β晶粒的细化和α相在TiB颗粒上的异质形核效应，使该复合材料中α相板状晶的平均长度和长径比分别降低了43%和33%。随着原料中硼粉含量的继续增加，产物中β相晶粒尺寸减小，αGB体积分数下降，强度各向异性减小。在此情况下，TiB相与基体变形能力的差别逐渐凸显，使复合材料的最大极限伸长率各向异性呈现先增大后减小的趋势。综上，在原料中加入0.08%硼粉可同时获得强度和极限伸长率优秀的打印制品，此观点与Zhang等[63]的结论相一致。
图11 LDED法制备Ti6Al4V基体(a)和Ti6Al4V/TiB复合材料(b)的纵向显微结构SEM照片[44]Fig.11 The longitudinal microstructure SEM images of (a)Ti6Al4V and (b)Ti6Al4V/TiB composites prepared by LDED method[44]
以Ti6Al4V和少量TiB2或硼粉混合粉体为原料，采用LDED法，可获得晶粒尺寸明显小于Ti6Al4V基体的Ti6Al4V/TiB复合材料并且降低其强度和拉伸性能的各相异性。现有研究表明，当原料中含0.08%硼粉时，可获得强度和拉伸性能各向异性最小的制品。此外，与Ti6Al4V基体相比，采用LDED法制备的Ti6Al4V/TiB复合材料的抗拉强度、硬度以及耐磨性能等方面分别提高约6%～17%、30%～44%和150%。
3.3 Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料
Zhang等[64]采用DLD法和Ti6Al4V-5%B4C原料粉体，在激光功率为1.8 kW条件下制备了增强相体积分数约为25%的Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料。该材料中TiB相的形貌呈针状和棒状，而TiC相形貌呈近似球状。
Ogunlana等[65]和Erinosho等[66]采用LMD法和Ti6Al4V-20%B4C原料粉体，探究了激光功率(0.8～2.4 kW)对Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料硬度和耐磨性能的影响。结果表明，LMD法制备的Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料的硬度随激光功率升高而增大，功率2.0 kW时达到最优值4.4 GPa，而耐磨性能在激光功率为1.8～2.0 kW范围内达到最佳值，均优于Ti6Al4V基体的对应性能。Ochonogor等[67]和Pouzet等[68]也报道，与Ti6Al4V基体相比，使用CMD法，原料中加入B4C制备的Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料，具有更优越的硬度和耐磨性能等力学性能。
采用LDED法和Ti6Al4V-B4C原料粉体制备Ti6Al4V/(TiB+TiC)复合材料的相关研究工作很少。已有的研究结果表明，该复合材料的硬度和耐磨性能等力学性能优秀，其最佳加工参数、适宜的增强相范围以及性能强化机理是未来研究的重点。
3.4 Ti6Al4V/(TiB+TiN)复合材料
氮化钛(TiN)是具有高熔点(3600 ℃)、高硬度和化学稳定性好的高温结构材料。可作为固态硼源和氮源的氮化硼(BN)与Ti6Al4V中钛元素在高能量密度激光束的作用下，可以发生化学反应原位合成TiB和TiN相。在两者的协同作用下，有望提升复合材料的硬度和耐磨性能等力学性能。Das等[14]为了提高Ti基体的硬度和耐磨性能，采用LENS法和Ti6Al4V-(5～15)%BN为原料在其表面制备了Ti6Al4V/(TiB+TiN)复合涂层，得到Ti-TiB共晶相包围硬脆TiN相的结构，反应原理示意图如图12。结果表明，当原料中BN含量从5%增加到15%，该材料的杨氏模量从(170±5)GPa增加到(204±14)GPa，最高硬度达(8.6±0.7)GPa且耐磨性能显著提高。目前对Ti6Al4V/(TiB+TiN)复合材料的研究较少，需要科研工作者进一步探究其最优加工参数、适宜的增强相范围区间以及性能强化机理等。
图12 激光工程近净成形(laser engineering net shaping，LENS)法制备Ti6Al4V/(TiB+TiN)复合涂层的原理示意图[14]Fig.12 Schematic illustration of the Ti6Al4V/(TiB+TiN)composite coating prepared by laser engineering net shaping (LENS)method[14]
LDED法因具有可以灵活控制原料中不同粉体送粉速度的特点，在制备Ti6Al4V基梯度复合材料方面具有显著优势。然而，LDED法的制品精度较低且需要后续加工处理，限制了其在该领域的应用。此外，用LDED法制备以双相或多相为增强相的Ti6Al4V基复合材料的相关研究仍较少，最佳加工参数、适宜的增强相范围区间以及性能强化机理是未来研究的重点。
电子束熔融(electron beam melting，EBM)法，与SLM法最大的不同点为其加热源是电子束而不是激光束，原理示意图如图13。EBM多应用于具有良好导电性能的材料，而陶瓷增强相通常不具备该条件，故以该方法制备Ti6Al4V基复合材料的相关研究较少[69]。而以丝材为原料的加工方式主要有2种：丝材电弧增材制造(wire arc additive manufacturing，WAAM)法[70]与电子束自由成形(electron beam freeform fabrication，EBFF)法[71]，加工过程分别如图14和图15。
图13 电子束熔融(electron beam melting，EBM)法工作原理示意图[69]：(a)加工室，(b)每层材料加工4步骤Fig.13 Schematic illustration of electron beam melting (EBM)working principle[69]：(a)process chamber，(b)four steps of each-layer material processing
图14 丝材电弧增材制造(wire arc additive manufacturing，WAAM)法工作原理示意图[70]：(a)打印一层之后的状态，(b)打印若干层之后的状态Fig.14 Schematic illustration of wire arc additive manufacturing (WAAM)working principle[70]：(a)state after printing one layer，(b)state after printing several layers
图15 电子束自由成形(electron beam freeform fabrication，EBFF)法工作原理示意图[71]Fig.15 Schematic illustration of electron beam freeform fabrication (EBFF)working principle[71]
4.1 电子束熔融法制备Ti6Al4V基复合材料
Mahbooba等[72]为了减小EBM法制备的Ti6Al4V材料的晶粒尺寸，以Ti6Al4V-(0.25～1.0)%硼粉为原料制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，原位合成的TiB相可以逐步细化Ti6Al4V/TiB复合材料的晶粒尺寸，并提高其硬度和弹性模量，但同时导致其塑性降低。
Liu等[73]采用EBM法和Ti6Al4V-5.0%SiC原料粉体，原位合成制备了具有混合增强相的Ti6Al4V/(TiC+Ti3SiC2+Ti5Si3)复合材料，其中TiC、Ti3SiC2和Ti5Si3的形貌分别为枝晶/板状、棒状和超细针状，从而共同构成了一种新型网络状结构。在“弥散强化”、“细晶强化”、“相变强化”和“固溶强化”等多重增强机制协同作用下，所制备Ti6Al4V基复合材料的硬度与耐磨性能较Ti6Al4V基体均有所提升。
EBM可加工的材料需具备良好的导电性，在今后的研究中，开发和筛选具有较好导电性能且与Ti6Al4V基体相亲和性较好的增强相，可以扩大该方法在制备Ti6Al4V基复合材料方面的应用。
4.2 丝材电弧增材制造法制备Ti6Al4V基复合材料
Bermingham等[70]以Ti6Al4V丝材与含硼涂膏(0.13%B)为原料，采用WAAM法制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，该材料中原位合成了分布均匀的微米级针状TiB相，降低了α相晶界的体积分数。由于硼溶质的宽凝固范围和生长限制作用，使β晶粒宽度减小至一半以上。相较于Ti6Al4V基体，Ti6Al4V/TiB复合材料的塑性提高了40%，且强度没有损失。Chen等[74]以含0.1%硼的Ti6Al4V丝材为原料制备Ti6Al4V/TiB复合材料时，同样得出微量硼可以有效限制晶粒大小这一结论。Yang等[75]以直径为1.2 mm的线材Ti6Al4V与(0.05～0.15)%硼为原料，原位合成了含循环梯度分布的TiB增强相的Ti6Al4V/TiB复合材料。结果表明，在“细晶强化”的作用下，当原料中硼含量为0.05%时，Ti6Al4V/TiB复合材料的抗拉强度达到1089 MPa，极限伸长率高达8%。相较Ti6Al4V基体，该材料抗拉强度提高了17%且极限伸长率没有明显降低。
4.3 电子束自由成形法制备Ti6Al4V基复合材料
Tao等[71]以含有微量硼的Ti6Al4V丝材为原料，采用EBFF法制备了Ti6Al4V-0.38%TiB(体积分数)复合材料，研究了电子束功率(在3.0～5.0 kW范围)对TiB相取向分布状态和对复合材料拉伸性能的影响。研究结果表明，电子束功率对TiB相的取向分布没有明显影响，但是对其分布间距、数密度和尺寸有显著影响。随着电子束功率的增加，复合材料的抗拉强度增大而极限伸长率降低。在电子束功率为3.0 kW时，复合材料中形成高密度的小尺寸TiB相，由于“载荷转移强化”和“奥罗万机制”的协同作用，使该复合材料的抗拉强度在非打印方向(892 MPa)优于打印方向(887 MPa)。当功率为5.0 kW时，TiB相之间的分布间距和尺寸增大，密度减小，TiB相通过降低裂纹扩展速度、激活裂纹偏转机制，使材料的极限伸长率在打印方向(13.4%)优于非打印方向(3.0%)。沿打印方向拉伸试件，其断裂过程如图16所示。
图16 EBFF法在不同电子束功率条件下制备Ti6Al4V/TiB复合材料沿打印方向的断裂示意图[71]：(a)3.0 kW，(b)4.0～5.0 kWFig.16 Fracture schematic illustration of Ti6Al4V/TiB composites were prepared by EBFF along the printing direction at various electron beam powers[71]：(a)3.0 kW，(b)4.0～5.0 kW
Wang等[76]采用EBFF法以含有0.07%硼的Ti6Al4V丝材为原料制备了Ti6Al4V/TiB复合材料。研究结果表明，Ti6Al4V/TiB复合材料的耐压强度和耐磨性能均高于Ti6Al4V基体，且均在TiB相的长轴方向平行于加工方向时其性能最佳，表现为各向异性。
采用EBM法、WAAM法以及EBFF法制备Ti6Al4V基复合材料的研究相对较少，主要应用于添加微量合金化元素调控Ti6Al4V合金显微结构方面。此类方法仅适用于打印可导电材料，故开发和筛选具有良好导电性且与Ti6Al4V基体相亲和性较好的增强相，可以扩大上述方法在制备Ti6Al4V基复合材料方面的应用。WAAM法与EBFF法以丝材为原料，主要存在增强相如何加入以及丝材逐层堆砌过程中的间隙如何控制等问题。表2总结了采用增材制造的方法制备Ti6Al4V基复合材料的主要力学性能，包括：维氏硬度(vickers hardness，HV)、抗拉强度(tensile strength，TS)、屈服强度(yield strength，YS)、极限伸长率(ultimate elongation，EI)、耐压强度(compressive strength，CS)、极限压缩应变(ultimate compressive strain，UCS)、摩擦系数(coefficients of friction，COF)、弹性模量(elastic modulus，E)等。
表2 增材制造方法制备的Ti6Al4V基复合材料的主要力学性能
采用增材制造方法制备高性能Ti6Al4V基复合材料正在吸引国内外研究者们越来越多的关注。本文通过综述选区激光熔融(SLM)、激光定向能量沉积(LDED)、电子束熔融(EBM)、丝材电弧增材制造(WAAM)和电子束自由成形(EBFF)法等可被用于制备Ti6Al4V基复合材料增材制造方法的优缺点、适宜的加工参数、制品显微结构特征以及性能特点，得出了以下主要结论：
(1)采用增材制造方法可制备陶瓷增强相分布均匀且力学性能优秀的Ti6Al4V基复合材料。在“细晶强化”、“载荷转移强化”、“第二相强化”和“固溶强化”等强化机制的协同作用下，所制备Ti6Al4V基复合材料的硬度、抗拉强度、耐压强度和耐磨性能等力学性能均明显优于Ti6Al4V基体。
(2)Ti6Al4V基复合材料的增强相引入方式包括直接引入型和原位合成型。相较之下，含有原位合成型陶瓷增强相的Ti6Al4V基复合材料通常具有更高的界面结合强度、更高的物相分布均匀性、更小的晶粒尺寸和更优越的综合力学性能，且制备所需的加工参数更温和，能量密度更低，有助于降低制品的裂纹尺寸和孔隙率。
(3)SLM法具有加工精度高、激光束能量高以及易于加工复杂形状制品等优点，成为当前最常用的制备Ti6Al4V基复合材料的增材制造方法。SLM法制备的Ti6Al4V基复合材料中增强相尺寸较小且综合力学性能较好，待解决的主要问题包括可用原料种类较少、成本较高以及加工参数区间较窄等。上述问题如果解决，SLM法的应用领域有望被进一步拓宽。
(4)相较于SLM法，基于LDED法制备Ti6Al4V基复合材料的研究相对较少。主要原因是LDED法的加工精度较低，且制品需经过繁复的后续加工处理才能达到应用要求。但是，该方法送粉方式的高度灵活性使之在制备梯度材料方面具有独特优势。因此，如何克服LDED法加工精度的缺点并简化制备流程，是该领域未来研究的重点。
(5)EBM、WAAM和EBFF法制备Ti6Al4V基复合材料的研究和应用报道较少，主要原因在于其电子束或电弧等能量输出模式对打印材料的导电性能要求较高，而陶瓷增强相的导电性能通常不符合要求。因此，开发具有更优秀导电性能的打印原料，是拓展此类方法在制备Ti6Al4V基复合材料领域应用的关键。
(6)Ti6Al4V基复合材料的综合力学性能普遍随陶瓷增强相含量的提升而增大。对比不同加工方法可实现的Ti6Al4V基复合材料制品的最高陶瓷增强相含量，LDED法最高，SLM法次之，EBM、WAAM和EBFF法相对较低。
(7)使用增材制造法制备复相陶瓷增强相协同强韧化的Ti6Al4V基复合材料的相关研究报道较少，主要原因是增强相种类的多元化导致其加工参数优化、显微结构调控和强化机理解析等方面的难度大幅提升。因此，探究合适的增强相种类和含量、适宜的加工参数区间以及多相协同强化机理等方面研究仍是本领域未来研究的重点。
猜你喜欢增材结果表明粉体石材增材制造技术研究石材(2022年4期)2022-06-15《中国粉体技术》期刊入选WJCI中国粉体技术(2022年2期)2022-03-19包裹型SiO2/Al复合粉体的制备及烧结性能研究粉末冶金技术(2021年1期)2021-03-29超细钼铜复合粉体及细晶钼铜合金的制备粉末冶金技术(2021年1期)2021-03-29激光增材制造仿真过程分析制造技术与机床(2019年6期)2019-06-25我国增材制造技术的应用方向及未来发展趋势表面工程与再制造(2019年1期)2019-05-11焊接增材制造研究新进展焊接(2016年4期)2016-02-27BaHfO3∶Ce粉体活化能对烧结透光性影响无机化学学报(2014年4期)2014-02-28册亨县杂交水稻引种试验现代农业科技(2009年19期)2009-03-20体育锻炼也重要中学生数理化·八年级数学华师大版(2008年3期)2008-08-26