袁素娟,郭 智,陈 晨,谷少鹏,李 涛,∗
(1.华北理工大学 冶金与能源学院,河北 唐山 063210;2.秦皇岛港股份有限公司 第七港务分公司,河北 秦皇岛 066000;3.燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北 秦皇岛 066004)
锰是钢铁工业最重要的原料之一[1-2],其在钢铁材料合金化、改善性能等方面发挥了极其重要的作用。高锰钢源于1882年英国著名冶金学家Robert Abbott Hadfield 爵士发明的Hadfield 高锰钢[3],这种高锰钢具有优异的塑韧性和加工硬化能力,截至目前仍是各种冲击磨损工况条件下用量最多的耐磨钢之一[4-6]。在此基础上,国内外材料研究学者通过调整C、Mn 元素含量,并添加适量的其他合金元素,如Cr、Al、Si、Mo、Ni、V、Ti、N等,开发了多种具有不同力学、化学及物理特性的钢种,如高强度汽车用钢[7]、高锰低温钢[8]、高锰无磁钢[9]、高锰阻尼合金[10]、高锰不锈钢[11]等,丰富了高锰钢的钢种和成分体系。
高锰奥氏体不锈钢是高锰钢体系和不锈钢体系的重要组成部分,高锰奥氏体不锈钢的出现为替代高成本的高镍奥氏体不锈钢提供了可能。奥氏体不锈钢是工业和生活中应用最为广泛的不锈钢品种[12]。为保证奥氏体不锈钢中稳定的奥氏体组织状态,钢中往往含有较高含量的奥氏体稳定元素Ni,最为常见的是含18%Cr、8%Ni(质量分数)的18-8 不锈钢。然而,Ni 属于贵重金属,奥氏体不锈钢中Ni 含量高导致其产品价格高昂,不利于资源节约型社会的发展。与此同时,在生物医学领域的应用中,Ni 元素对生物体有致癌和致畸的风险[13],因此,设计少镍甚至无镍奥氏体不锈钢,不仅有利于降低奥氏体不锈钢的成本,还可提高生物应用安全性。为实现这一目的,国内外材料研究工作者开始利用Mn 或Mn+N 部分替代或全部替代钢中的Ni,得到了低镍和无镍奥氏体不锈钢,包括Cr-Mn 钢、Cr-Mn-Ni-N 钢和Cr-Mn-N钢等[14-15]。
1.1 化学成分和性能特点
早在1926年,德国科学家首次开发出一种含8%～12% Mn、14% Cr(质量分数)的无镍奥氏体不锈钢,其中较高含量的Mn 元素替代Ni 元素获得单相奥氏体组织,以此替代高成本的18-8 型Cr-Ni 奥氏体不锈钢[16]。早期开发应用的Cr-Mn 奥氏体不锈钢中的含Cr 量较低,一般被用作650 ℃以下的热强钢,如Mn17Cr7Ti、Mn17Cr10V 等,但由于这些奥氏体不锈钢中的Cr 含量较低,一般不会用作耐酸不锈钢。后来又相继开发了多种Fe-Mn-Cr-Al 奥氏体不锈钢,以提高奥氏体不锈钢的耐蚀性能。此后,由于二战导致的Ni 资源匮乏问题,促进了低镍、无镍奥氏体不锈钢的研究。伴随高锰奥氏体钢研究的不断深入,研究学者发现在高铬钢中加入高含量Mn 元素的同时,添加一定含量的N 元素,可以更好地起到替代Ni 元素的作用[17]。N 作为一种强烈稳定奥氏体的元素,加入钢中后可以在不明显降低塑韧性的同时,提高强度和耐蚀性能[18]。基于Mn+N 代Ni 的成分设计思路,美国、日本、德国的科研院所及我国的中科院金属研究所、北京钢铁研究总院、太原钢铁集团等均开展了大量的研究工作,并重点开发了低镍型Cr-Mn-Ni-N 不锈钢和无镍型Cr-Mn-N 不锈钢,其力学性能和耐蚀性能较Cr-Mn 奥氏体不锈钢均有了大幅度提升。表1 给出了国内外科研工作者及不锈钢制造企业所开发的典型高锰奥氏体不锈钢的化学成分[11,19-24],不难看出,在低镍型Cr-Mn-Ni-N 不锈钢中N 的含量往往较低,而在无镍型Cr-Mn-N 不锈钢中,为了保证在室温条件下获得稳定的奥氏体组织,N 含量往往大于0.3%(质量分数)。表2 为美国研制的部分低镍Cr-Mn-Ni-N 不锈钢AISI200 系和AISI300 系经固溶处理后的力学性能,其抗拉强度达579～805 MPa,同时保持了奥氏体钢优异的塑性。
表1 典型高锰奥氏体不锈钢化学成分(质量分数)Tab.1 Chemical composition of typical high manganese austenitic stainless steel(mass fraction)%
表2 几种低镍高锰奥氏体不锈钢的力学性能Tab.2 Mechanical properties of several low-nickel and high-manganese austenitic stainless steels
1.2 化学成分调控
在高锰奥氏体不锈钢中,合金化的目的主要包括提高奥氏体稳定性、强度和耐蚀性等。其中,调控钢中的C 和N 含量是优化高锰奥氏体不锈钢性能最为直接和有效的方法之一。Saenarjhan 等人[25]在研究C 和N 对高锰低镍15Cr-15Mn-4Ni 奥氏体不锈钢奥氏体稳定性和拉伸变形行为的影响中发现,在相同含量下,N 对奥氏体的稳定作用比C 更强。C 和N 对强度的有效提高是由于钢中短程有序结构的形成以及它们与位错之间高的结合力。同时,他们认为,低应变下C 和N 添加所引起的应变硬化行为差异是由含N 钢中短程有序结构诱发的平面滑移导致的,而高应变下的应变硬化行为差异是由含N 钢中短程有序结构难以恢复及N 对层错能的提高作用更大导致的。尤其是,高锰奥氏体不锈钢的耐蚀性随钢中N 含量的增加而提高[26]。马国艳[27]在研究Mn 含量对Cr-Mn-Ni系奥氏体不锈钢耐蚀性能的影响时得出,随着钢中Mn/Ni 比的增大,钢的盐雾腐蚀程度加剧,腐蚀速率增大,点蚀电位降低,如图1所示。因此,对于在恶劣腐蚀条件下服役的高锰不锈钢,应保留一定含量的Ni 元素或增大钢中的N 含量。赵莉萍等人[28]研究了稀土Ce 对低镍Cr-Mn-N 奥氏体不锈钢晶间腐蚀的影响,当钢中添加0.053%Ce(质量分数)时,钢的抗晶间腐蚀能力最强,但当进一步提高Ce 含量时,腐蚀性能又开始恶化。由此可见,在利用稀土元素改善钢的耐蚀性能时,应严格控制稀土含量,以防过量引起耐蚀性的降低。在高锰奥氏体不锈钢中引入Nb、V、Ti 等元素后则可利用固溶+时效处理工艺,在奥氏体基体中获得细小弥散分布的析出物,从而使钢获得优异的综合力学性能[29]。
图1 Mn 含量对高锰不锈钢点蚀电位的影响Fig.1 Effect of Mn content on pitting potential of high manganese stainless steel
在高锰奥氏体不锈钢中,由于合金元素含量高,利用恰当的热处理工艺获得合适的微观组织状态显得尤为重要。固溶处理或固溶+时效处理一般作为高锰奥氏体不锈钢的最终热处理,其决定了钢的微观组织、耐蚀性能及力学性能。陈晓秋等人[30]研究了固溶温度为800～1 200 ℃范围内06Cr23Mn22MoN 钢的微观组织和耐蚀性能,发现当温度由800 ℃提高至1 100℃,钢中的Cr2N 逐渐溶解(图2),钢的耐蚀性不断改善,而当固溶温度进一步提升至1 200 ℃时,奥氏体晶粒粗化,表面原子活性降低,钝化膜形成速度减慢从而降低了钢的耐蚀性。利用固溶+时效处理工艺的合理调控,则可在高锰奥氏体不锈钢中析出弥散分布的碳、氮化物,可起到改善强度的作用[23,29]。唐鹏等人[23]在研究一种高锰低镍奥氏体不锈钢CJ1L(Cr13Mn10Ni2N)钢的固溶和时效工艺时指出,随固溶温度的提高,CJ1L 钢的晶粒尺寸不断增大,析出物也不断溶入基体中,并且在温度为1 050 ℃时,析出物基本完全溶解,此时CJ1L 钢获得了最佳的塑性;而在后续的时效处理中,析出物类型主要为Cr 的碳氮化物及Mn 的硫化物,在时效温度为750 ℃时,析出物的数量达到峰值,CJ1L 钢获得了最高的强度和硬度值,如图3所示。水恒勇等人[29]对一种节Ni 型高锰奥氏体不锈钢的热处理工艺进行了探索,经1 150 ℃×1 h 固溶和750 ℃×4 h 时效处理后,钢中的析出物最为细小且弥散分布,不仅具有良好的力学性能,其磁导率也较低。
图2 不同固溶处理温度下06Cr23Mn22MoN 钢的金相照片Fig.2 Metallographic photographs of 06Cr23Mn22MoN steel at different solution treatment temperatures
图3 CJ1L 钢经1 050 ℃固溶和不同温度时效后的力学性能Fig.3 Mechanical properties of CJ1L steel after solid solution at 1 050 ℃ and aging at different temperatures
利用退火处理工艺可在细化奥氏体不锈钢晶粒尺寸的同时提高冷轧高锰奥氏体不锈钢的耐蚀性能。根据熊毅等人[31]的研究工作,对AISI310S奥氏体不锈钢进行深冷轧制并在高于700 ℃以上退火时,其微观组织处于再结晶状态,当退火温度达到1 000 ℃时,再结晶晶粒尺寸发生明显长大;随退火温度提高或退火时间的延长,退火态AISI310S 钢比深冷轧制态AISI310S 钢表现出更好的抗腐蚀能力。
此外,利用大塑性变形加工方法在钢中制备纳米晶组织是改善钢铁材料性能、微观组织和成分分布的有效途径之一。针对高锰奥氏体不锈钢,Zhang 等人[32]利用搅拌摩擦加工方法在无镍高锰奥氏体不锈钢Fe-0.04C-15.81Mn-18.36Cr-2.19Mo-0.66N 中制备了深度达～800 μm 的超细晶层。表面的超细晶层结合心部的粗晶组织(图4)使试验钢的屈服强度、抗拉强度和延伸率分别达到950 MPa、1 100 MPa 和30%,保持了优异的强塑性并且具有更佳的耐蚀性能。Shabashov 等人[33]通过调整高压扭转大塑性变形温度,在FeMn22Cr18N0.83 钢中制备了含过饱和固溶氮的纳米晶和含二次纳米氮化物增强奥氏复合基体,在改变钢中N 分布状态的同时,也改变了高锰不锈钢的力学及耐蚀性能特点。
图4 无镍高锰奥氏体不锈钢经塑性加工后的组织照片Fig.4 Microstructure photo of Ni-free high manganese austenitic stainless steel after plastic working
3.1 脱磷
磷是高锰钢中最主要的有害元素之一,过高的磷含量会造成磷化合物的严重偏析,从而恶化高锰钢的性能,降低设备的使用寿命。高锰钢是单相奥氏体组织,而磷元素在奥氏体中溶解度很小[34],钢中磷含量过高时,冷却过程中会生成低熔点物质二元磷共晶(Fe+Fe3P)和三元磷共晶(Fe+Fe3C+Fe3P),最终偏聚于晶界和枝晶间使高锰钢性能恶化。由于磷共晶的熔点低,偏聚于晶界处会呈连续状,使高锰钢极易产生热裂[35],图5 为磷含量对高锰钢热裂倾向的影响[36]。磷共晶是脆性组织,常温下随着磷含量的增加,高锰钢的强度、塑性、韧性均下降[37]。
图5 磷对高锰钢热裂倾向的影响Fig.5 Effect of phosphorus on hot cracking tendency of high manganese steel
目前,高锰钢产品中磷含量普遍较高,一般在0.030%～0.040%之间。高锰钢中磷来自废钢、造渣材料、还原剂和锰铁等原料。废钢中的磷在经过熔化期与氧化期后可脱除至较低水平;造渣材料与还原剂中磷含量较少,且加入量较少,因而对最终产品的磷含量影响较小。而锰铁中磷含量较高,且在还原期加入,无法利用氧化脱磷的方法脱去,锰铁中的磷会全部进入钢液中,使钢中磷含量大幅上升,是目前高锰钢中磷含量控制的关键难点问题。
高锰钢中的磷一般在电弧炉工艺过程中通过氧化法脱除,氧化脱磷主要是利用磷的氧化反应在熔池的渣钢界面上进行,钢中的磷被渣中的(FeO)氧化为P2O5,并与渣中的(CaO)发生反应生成3CaO·P2O5、4CaO·P2O5等进入渣中而被脱除[38]。因此,高氧化性(FeO 含量高)、高碱度(CaO 含量高)的炉渣、大渣量均有利于氧化脱磷反应的进行。因此,可通过调节渣中FeO 与CaO含量来提高钢液的脱磷率,但同时需要考虑炉渣的成分对其熔化温度的影响。氧化脱磷反应是放热反应,因此控制较低的温度是脱磷有利条件之一。在电弧炉炼钢过程中,熔化期钢液温度较低,最适宜脱磷反应的进行,随着冶炼的进行,钢液温度逐渐升高,热力学条件逐渐变差,但适当的升高温度可以促进钢渣降低黏度,提高脱磷动力学条件,加速脱磷反应。因此,综合考虑炉渣的氧化性、碱度、熔化温度、黏度等因素,合理的炉渣设计和充分利用熔化期的低温条件是高锰钢脱磷的重要保障。
脱磷反应为钢渣间界面反应,钢液与钢渣之间的接触面积越大,脱磷速度越快。因此,增大钢渣间接触面积对于脱磷反应的进行十分重要。增强钢液搅拌为常见的方式之一,通过添加石灰石受热分解或吹入气体搅拌的方式,产生的气泡在通过钢渣界面时,会将钢渣界面扩大,从而加快脱磷反应速率。可以在熔化期充分利用其低温的有利条件,加入石灰石提高动力学条件,充分脱除钢中的磷。在当前生产中,电弧炉工艺流程均以氧化法脱磷为主。另外,由于磷元素的多价态特性,可在强还原性条件下,利用硅钙合金、电石等物质将钢液中零价的磷元素还原为负价的磷化物。由于磷化物通常不稳定,在潮湿环境中会发生反应生成有毒的磷化氢气体,目前几乎没有实际工艺应用。但还原法脱磷是当前大幅降低高锰钢中磷含量的唯一途径,对低磷高锰钢的冶炼具有十分重要的意义。
3.2 含锰渣系成分调控
钢渣的氧化性是电弧炉冶炼工艺的重要指标,一般由渣中(FeO)含量评价其氧化性。但由于高锰钢炉渣中MnO 含量较高,其炉渣的氧化性一般由渣中(MnO+FeO)的含量进行表征。高锰钢冶炼的废钢中多含Mn 元素,电弧炉冶炼高锰钢也会残留部分Mn,在氧化性条件下,Mn 被全部氧化进入渣中造成渣中MnO 含量过高,从而影响渣系的氧化性,氧化性较FeO 差,对脱磷反应不利。图6 为Fe、P、Mn、C 氧化反应的温度与吉布斯自由能的曲线。由该图可看出,MnO 不存在将P 氧化的能力,即当钢渣中MnO 含量过高时,对于钢液的脱磷会存在影响。因此,对于高锰钢冶炼,在熔化期配入一定量的铁矿石,在低温条件下有力地促进钢液的氧化脱磷,减轻氧化期脱磷的压力,缩短电弧炉冶炼时间。钢渣中MnO 和FeO 的含量与钢渣碱度具有一定的关系。如图7所示,随着碱度的升高,SiO2含量相对降低,MnO 难以与SiO2结合,且MnO 的活度系数逐渐升高,从而更多地参与还原反应,MnO 被还原为Mn 进入钢液,使渣中(MnO+FeO)的含量会急剧下降,从而降低炉渣的氧化性。
图7 炉渣碱度对MnO 活度的影响Fig.7 Effect of slag basicity on MnO activity
钢渣中FeO 与MnO 的含量与高锰钢辙叉性能具有直接影响。当渣中FeO、MnO 含量较高时,钢中会不可避免的产生较多mFeO·nMnO 形式的夹杂物,并沿晶界分布,易成为裂纹源,造成零件的失效。因此,高锰钢炉渣氧化性调控是高锰钢冶炼工艺的关键问题。Mn 是炼钢常用的脱氧元素,其脱氧产物为MnO。冶金反应热力学指明,熔化期钢液温度较低,Mn 会被大量氧化,导致钢液中MnO 含量较高,钢中夹杂物较多,对高锰钢产品的性能造成负面影响。图8 为高锰钢中MnO 夹杂物数量对于力学性能的影响[34],随着高锰钢中MnO 夹杂数量的增多,高锰钢的抗拉强度和冲击韧性均逐渐降低。图9所示为钢中MnO 夹杂物含量和相对磨损率的关系,随着钢中的MnO 夹杂物含量的升高,高锰钢的相对磨损逐渐增加。因此,控制渣中FeO 与MnO 含量,减少钢中mFeO·nMnO 夹杂物的含量,是提高高锰钢性能的关键。另一方面,装炉时加入锰铁比预脱氧后加入锰铁的收得率低。因此,锰铁合金应在预脱氧后加入,此时钢液中FeO 含量已降到较低水平,可避免大量MnO 夹杂物生成,减少MnO 类夹杂物对高锰钢性能的危害。
图8 高锰钢中MnO 夹杂物含量对于力学性能的影响Fig.8 Influence of MnO inclusion content in high manganese steel on mechanical properties
图9 钢中MnO 夹杂物含量与相对磨损率的关系Fig.9 Relationship between MnO inclusion content and relative wear rate in steel
在电弧炉冶炼流程中,还原期炉渣对钢中夹杂物含量具有非常重要的影响。在还原期过程中为了控制渣中FeO 与MnO 含量,应尽量增大碱度,减少渣中SiO2的存在,使MnO 被还原成Mn进入钢液,同时应保证钢渣的还原性,避免钢液中Fe 和Mn 的大量氧化,从而降低渣中FeO 和MnO含量。另一方面,由于还原期不存在碳氧反应,钢液搅拌较差,夹杂物脱除效率低,钢液在氧化后生成的FeO 和MnO 易残留于钢液中,在冷却时形成夹杂物,从而对高锰钢性能产生影响。因此,高锰钢还原期合金化顺序、渣中FeO 与MnO 调控,以及精炼过程中底吹气体对夹杂物的脱除等,是高锰钢夹杂物控制的关键问题。
3.3 合金化技术
钢的合金化技术是指为保证钢的各种物理、化学性能,向钢中加入合金添加剂,从而将其成分调整到规定范围内的操作工艺。其中,合金元素的加入方法主要取决于它们的物理化学性质、加入量以及冶炼方法。根据合金元素与氧的亲和力大小,将其分为三类:不氧化元素、弱氧化元素和易氧化元素[39]。
1)不氧化元素。主要包括Ni、Mo、Cu、Co 等,它们在整个冶炼过程中不被氧化,可以在装料、熔化或氧化期加入。Ni 以纯金属形式加入,和氧的亲和力比铁小,可在装料或氧化期加入,收得率达到95%以上。但Ni 在电弧高温下会挥发造成损失,因此,装料时需装在炉坡上,不能装在电极正下方。钼铁是一种难熔合金,一定要在精炼初期以前加入,保证熔化完全,成分均匀。如果在后期补加钼,要保证有充足的熔化时间,否则会降低收得率。Cu 元素不易被氧化,可在熔化末期或氧化初期以纯金属形式加入,收得率一般保持在97%左右。这类不易氧化合金元素应该在氧化脱碳前加入,一般能够保证较高的收得率。同时,通过氧化脱碳能够使熔池活跃、沸腾,有利于清除合金元素带入的气体。尤其是电解Ni、电解Cu 中的H 含量较高,如在还原期加入将大幅增加钢液中的H含量。
2)弱氧化元素。主要包括Cr、W、Mn 等,它们与氧的亲和力不大,按冶炼方法不同,一般以铁合金的形式加入炉内或钢包内。采用单渣法(即返回吹氧法)冶炼时,铬铁可在装料时或薄渣下加入;采用氧化法冶炼时,一般在还原期前加入,加入后若渣变绿色,说明渣脱氧不良,必须加还原剂,将渣中氧化铬重新还原进入钢中,使渣恢复白色。在还原期调整成分时,Cr 必须在出钢前10 min 加入,收得率可达95%。锰铁一般作为脱氧剂在还原初期加入,按规格下限计算加入量,收得率为95%～98%。后期调整时应在出钢前5 min加入。但锰铁含磷量较高,应警惕锰铁成为钢液中增磷的因素。
3)易氧化元素。主要包括:Al、Ti、Si、B、V、Nb、Re 等。它们极易被钢中的氧、渣中的氧或空气中的氧氧化烧损。为了减少烧损,应在钢液充分脱氧后加入,愈容易氧化的合金元素,愈要求在脱氧良好的条件下加入,特别是某些贵重金属元素,如V、Nb、Ti、Re 等应在最后加入,以提高合金元素收得率,降低成本,同时也便于成分控制。硅铁在出钢前10 min 左右按中上限加入,收得率为94%～97%。钒铁极易吸收空气中氮气,影响钢质量。
此外,钒铁熔化需要时间,规定V≤0.05%,在出钢前7 ～ 15 min 加入;V>0.05%,在出钢前30 min 加入。Ti 一般加入10 min 以内就应该出钢,钛铁密度较小,浮在渣面上,导致收得率波动较大。铝极易氧化,在临出钢前加入,不同含铝量钢种加入方法不同。含铝量低的钢种(0.2%以下),可采用不扒渣,在出钢前2～3 min 插入炉内的方法。含铝量较高的钢种,采用全部扒渣或扒渣60%的方法。B 加入前必须向钢中插铝和加钛(0.05%～0.2%),以稳定氮、氧。表3 为高锰钢不锈钢中常见合金元素的加入时间和收得率[40]。
表3 常见合金元素加入时间和收得率Tab.3 Adding time and yield of common alloying elements
为了提高合金元素收得率,铁合金要有适宜的块度,一般以50～100 mm 为宜,尤其对于熔点较高的合金,块度要求需要更加严格控制[41]。铁合金入炉前需要预热,避免将水分油污带入炉中产生气体。对于铬含量较高的钢种(如高铬钢、不锈钢、耐热钢),铬铁、电解镍加入时要严格按照烘烤制度进行充分烘烤,减少氢气进入钢液,这是因为钢中[H]含量高,易产生柱状晶,而微小氢气泡是柱状晶的引领相,凝固时气泡向前走,柱状晶随着在后面长大。此外,随炉料加入的合金,不能装在电极下面,熔点高、密度大的合金冶炼时要勤搅拌炉底,促进溶解。
3.4 稀土处理
稀土是元素周期表中的镧系元素和钪、钇共17 种金属元素,自然界中稀土元素主要包括Ce、La、Y 等。稀土元素的性质比较类似,熔点低、沸点高、硬度大且由于稀土元素独特的电子结构,具有极强的化学活性,与钢液中的[O]、[S]、[H]、[N]都能形成稳定化合物,改善钢中夹杂物的成分构成,提高钢液的综合洁净度。
在钢中添加的稀土与钢中[O]、[S]发生化学反应,[S]、[O]竞相与稀土元素结合,钢液中的[O]/[S]比是其反应的重要指标。当钢水中[O]/[S]比大于0.1 时,稀土与[O]结合生成氧化物。当[O]含量逐渐下降,[O]/[S]达到临界比值0.1 时,稀土硫氧化物开始生成;当[O]/[S]比小于0.1 且大于0.01 时,主要生成稀土硫氧化物;当[O]/[S]小于0.01 时,主要生成稀土硫化物。随着钢中氧含量的降低,早期生成的稀土氧化物的外层会形成稀土硫氧化物或硫化物,从而形成以稀土氧化物为核心,外围包裹稀土硫氧化物或硫化物的复相夹杂物,此类稀土夹杂物呈细小弥散分布,对高锰钢产品的力学性能有较好的促进作用。另一方面,稀土夹杂物密度小、熔点高,容易从钢液中排出,从而降低钢液内杂质含量,达到净化钢液的目的,图10 是稀土加入量与钢中氧含量的关系,可见稀土加入对钢中氧含量和夹杂物的控制具有较好的效果。由于稀土元素与氧、硫等元素的亲和力强,适量稀土元素可以改性钢中Al2O3、MnS 等夹杂物,生成尺寸较小的球状或椭球状稀土夹杂物,减轻夹杂物周围的应力集中,从而改善钢材的塑性、强度、韧性等力学性能。
图10 稀土加入量与钢中氧含量的关系Fig.10 The relationship between the amount of rare earth added and the oxygen content in steel
高锰钢中的[H]、[N]等气体溶解度较高,冶炼过程中容易吸气,钢液中的[H]、[N]含量比普通钢液高。稀土的加入对高锰钢中[H]、[N]等气体含量的调控具有一定的作用。随着钢液温度降低和结晶凝固,钢中[H]、[N]溶解度大幅度降低,有大量气体析出,形成气孔。钢中加入稀土后能固定钢液中的气体,和钢液中的[H]、[N]形成稳定的REH2、REH3、REN 等化合物,减少高锰钢铸件气孔缺陷,对高氮高锰钢的生产具有良好的促进作用。
稀土价格昂贵,较为活泼,需要通过以稀土合金的方式加入钢液中,其收得率是稀土利用的重要评价指标。稀土的加入方法包括喂丝法、稀土金属棒吊挂法、包内加入稀土硅铁合金法。其中包内喂入稀土硅铁合金包芯线法的利用率高,效果更好,其收得率可达90%以上。同时,稀土的回收率在很大程度上受它在钢中停留时间的影响,如图11所示。
图11 稀土回收率与停留时间的关系Fig.11 The relationship between rare earth recovery rate and residence time
相比于Cr-Ni 系奥氏体不锈钢,低镍和无镍高锰奥氏体不锈钢具备更高的强度和可焊性,且生产成本较低,但其耐蚀性较Cr-Ni 系奥氏体不锈钢略差。在产品实际应用中,应注重使用环境和钢种的正确选择,充分发挥高锰奥氏体不锈钢的材料特性。对于恶劣腐蚀环境下使用的钢种,应通过提高Cr 或N 的含量,在保证组织稳定性的前提下进一步提升耐蚀性。值得注意的是,较高的氮含量会导致奥氏体不锈钢加工硬化特性的提升,这会增大钢的加工和成型难度,因此,在进行高氮高锰奥氏体不锈钢的成分设计时,应充分考虑产品的加工问题,并着眼于相关加工技术的开发和应用。在高锰钢的冶炼中,杂质元素、气体含量和夹杂物精准控制以及稀土复合处理是进一步提升其产品质量的重要途径。但目前相关研究工作不够深入,缺乏系统的理论支撑和冶炼实践经验。尤其在高锰钢深脱磷方面,含MnO 渣系中MnO 的作用机制需要进一步明确,传统氧化法脱磷仍有一定的提升空间。对于含N 高锰钢,应进一步协调精炼炉底吹氮气,同时脱氧O、H 等有害气体,进一步研究含氮高锰钢固氮是提升其产品性能和质量的有效方法。在高锰钢稀土处理和复合处理改性方面的理论和实践工作不足,含稀土夹杂物类型多样,演变过程复杂,且配合钢液Ca 处理能够达到更好的效果。因此,夹杂物稀土改性以及SiCa 合金与稀土复合处理钢液改性夹杂物的机理研究,将对高锰钢稀土处理具有重要的意义。
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