王金秀,洪锦德,李 伟,赵东元
(复旦大学 化学与材料学院 先进材料实验室,上海 200438)
有序介孔碳材料具有2～50 nm 均一可调的孔径、高的比表面积和孔容、有序的孔道排列等独特的结构特点,同时还具有良好的导电性、机械稳定性以及热稳定性。这些特点使得这类材料在催化、吸附分离、储能、电化学等方面表现出巨大的应用前景[1-5]。在吸附应用方面,因为具有较大的孔径和较小的吸附阻力,以及有效的吸附位点,有序介孔碳在有毒气体、重金属、有机物和生物毒素等的吸附方面表现出比许多传统吸附剂更加优异的吸附性能,被认为是一类非常有前景的吸附材料[6-8]。如Wang等[9]研究了有序介孔碳对挥发性有机化合物苯、环己烷和己烷的吸附性能,结果表明有序介孔碳对这3种气体均具有高吸附容量。另外,作者还发现这3种吸附质气体在介孔碳上的扩散速率远高于在活性炭及分子筛上的速率。Teng等[10]以有序介孔碳材料作为吸附剂,系统研究了其对微囊藻毒素(Microcys-LR,MC-LR)的吸附,发现具有双介孔、高比表面积的介孔碳(MCS/C)样品展现出对MC-LR 优异的吸附能力,吸附量高达526 mg/g。苏沙沙等[11]以大孔径MCM-48介孔SiO2材料为模板,蔗糖为碳源制备了有序介孔碳材料,研究了其对分子毒素胆红素的吸附性能,结果显示所得有序介孔碳对胆红素表现出很高的饱和吸附容量和较快的吸附速度。虽然介孔碳作为吸附剂在污染物吸附方面已经有报道,但是在拓展其吸附范围及增强其吸附性能方面仍需要进一步研究。
我们利用在聚氨酯海绵骨架上溶剂挥发诱导自组装的方法合成了两种有序介孔碳材料FDU-15和MCS-C,以这两种有序介孔碳为吸附剂,研究了其在挥发性有机气体吸附和血液净化方面的应用。
1.1 实验试剂
聚氨酯海绵购于上海高馨海绵有限公司,密度为0.013 g/cm3。非离子表面活性剂三嵌段共聚物F127(分子式EO106PO70EO106,平均分子量Mav=12 600)购买于巴斯夫公司;酚醛树脂(红棕色透明黏稠液体,固体含量50%,黏度8～10 m Pa·s)购于阿尔兹化学公司;正硅酸乙酯(28%,以二氧化硅计)、盐酸(37%)和无水乙醇(99.7%)等试剂均购于上海试剂公司。所有的试剂和材料均没有进一步的纯化。甲状旁腺素(parathyroid hormone,PTH),维生素B12(VB12)和血浆均由健帆公司提供。
1.2 有序介孔碳材料的合成
有序介孔碳FDU-15和MCS-C的合成均采用之前文献[12-14]报道的方法,即通过在聚氨酯海绵上进行溶剂挥发诱导的有机-有机-有机共组装,具体操作如下。
有序介孔碳FDU-15的合成: 将10.0 g三嵌段共聚物F127,10.0 g酚醛树脂和10.0 g无水乙醇均匀混合,室温磁力搅拌3 h,得到均匀的黄色透明溶液。所得混合溶液均匀涂敷到1.6 g聚氨酯海绵上,待乙醇溶剂充分挥发(室温8 h),将涂敷好的样品首先置于100℃烘箱中固化24 h,然后再置于150℃烘箱中固化24 h,最后置于管式炉中在N2气氛保护下700℃焙烧3 h,即得到有序介孔碳FDU-15。
有序介孔碳MCS-C的合成: 将8.0 g三嵌段共聚物F127溶解在16 g乙醇和25 g 0.2 mol/L盐酸的混合溶液中,搅拌1 h得到透明溶液;然后加入5.0 g酚醛树脂和10.4 g的正硅酸乙酯并搅拌2 h,得到均匀的黄色透明溶液。所得混合溶液均匀涂敷到0.8 g的聚氨酯海绵上,待乙醇溶剂充分挥发(室温8 h),将涂敷好的样品首先置于100℃烘箱中固化48 h,然后再置于管式炉中在N2气氛保护下700℃焙烧3 h,最后再浸渍于20%的氢氯酸中24 h除去氧化硅,洗涤干燥后得到有序介孔碳MCS-C。
1.3 材料表征
小角度X-射线散射谱图(Small Angle X-ray Scattering,SAXS)在Xeuss2.0小角X-射线散射仪(Ga Kα)上收集,工作电压70 kV,工作电流30 mA,晶面间距d值根据公式d=2π/q计算(q为散射矢量)。透射电镜(Transmission Electron Microscop,TEM)照片由日本JEOL JEM-2100F型高分辨透射电镜获得,工作电压为200 kV。研磨后的样品分散在乙醇中,用镀有碳膜的铜网挂取,干燥后测试。N2吸附/脱附等温线采用Micromeritics Tristar 3020分析仪在液氮温度(-196℃)下测定,测定前样品在180℃真空脱气至少6 h。根据N2吸附/脱附等温线的吸附分支按Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算孔体积和孔径分布,采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算样品的比表面积。
1.4 有序介孔碳对甲苯的吸附
有序介孔碳对甲苯的吸附利用智能重量吸附仪测定[15]。具体步骤如下: 将20 mg样品载入样品室,在200℃与高真空(＜10-3Pa)条件下活化10 h以上去除碳材料中的水分等杂质,然后降温到实验所需测试温度并保持恒温。通过步进阀依次引入不同压力的甲苯蒸汽进入样品室(其最大蒸汽压力p0为实验所需测试温度下甲苯的饱和蒸汽压),并测量每个压力下吸附平衡后样品的重量变化。
吸附等温线模型: 由We对p作图得到材料对甲苯的吸附等温线,其中,p表示t时刻甲苯的蒸汽压,We表示t时刻的吸附量,即t时刻吸附在介孔碳上的甲苯质量(mg)与初始介孔碳材料的质量(g)比。用Langmuir模型对吸附等温线进行拟合(式(1)):
其中:Wmax表示饱和吸附量(mg/g);b是Langmuir平衡常数,代表吸附亲和力。
吸附焓采用Clausius-Clapeyron方程进行拟合(式(2)):
其中:-ΔHads表示吸附焓;R为气体常数(8.314 J/(mol·K));lnp为压力的自然对数;T为吸附温度(K)。
1.5 有序介孔碳对分子毒素的吸附
取血浆2 mL置于5 mL试管中,称取0.1 g吸附剂加入试管中,置于(37±1)℃以140 r/min的速率在恒温水浴振荡器内振荡吸附2 h。分别检测吸附前和吸附后血浆的维生素B12和PTH 的浓度,VB12检测采用紫外分光光度计在361 nm 处测定,PTH 检测采用化学发光法由美国Beckman Access 2全自动化学发光分析仪测得。去除率的计算采用(C0-C)/C0,C0为吸附前毒素的原始浓度,C为吸附后的浓度。
2.1 有序介孔碳的结构
图1(a)是有序介孔碳FDU-15和MCS-C的SAXS图谱,均显示出清晰可辨的散射峰,说明材料具有高度有序的介观结构。经计算,FDU-15和MCS-C均具有典型的二维六方介观结构(p6 mm)。其中,MCS-C的散射峰q值较小,说明MCS-C比FDU-15有更大的晶胞参数(11.7 nmvs10.2 nm)。TEM 照片(图2)分别显示了FDU-15和MCS-C沿[100]方向的有序条带状孔道结构。
图1 有序介孔碳FDU-15和MCS-C的(a)SAXS谱图,(b)N2 吸附/脱附曲线以及(c) 孔径分布曲线Fig.1 SAXS patterns(a),N2 sorption isotherms(b)and pore size distribution curves(c)of the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C
图2 有序介孔碳FDU-15(a)和MCS-C(b)沿[100]方向的TEM 照片Fig.2 TEM images of the ordered mesoporous carbons FDU-15(a)and MCS-C(b)viewed along the[100]direction
图1(b)的N2吸附/脱附曲线显示有序介孔碳FDU-15具有典型的Ⅳ型吸附曲线,在相对压力0.4～0.6之间出现明显的毛细凝聚以及吸附/脱附滞后环,这说明其具有均一的介孔孔道,材料比表面积为697 m2/g,孔容0.51 cm3/g。图1(c)的孔径分布曲线显示其孔径为4.1 nm。MCS-C具有与FDU-15同样的Ⅳ型N2吸附曲线。值得注意的是,MCS-C具有3.1 nm 和7.5 nm 两套介孔孔道,形成特殊的二级介孔孔道结构[16]。其中孔径为3.1 nm 的次级孔贯穿整个碳的骨架结构并使7.5 nm 初级介孔孔道(p6 mm 介观结构)彼此贯通连接[16]。由于这种特殊的结构,使得该材料有高的比表面积(1 230 m2/g)和大的孔容(1.3 cm3/g)。
2.2 有序介孔碳对甲苯的吸附
挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)是指在室温下具有低沸点、高蒸汽压和强反应性的有机化合物[17],是目前大气主要污染物之一。VOCs主要包含C4～C9的烃类化合物以及苯、甲苯等芳香族化合物等,会对环境和人体健康产生巨大的危害[18-19]。我们以有序介孔碳FDU-15和MCS-C为吸附质,甲苯为VOCs探针分子,考察了其对甲苯的吸附性能(图3)。
图3 (a) 有序介孔碳FDU-15和MCS-C在25℃下对甲苯的吸附等温线,(b) 有序介孔碳MCS-C在不同温度下对甲苯的吸附(实心点)及Langmuir非线性拟合(线)Fig.3 Adsorption isotherms of toluene by the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C at 25℃(a);Toluene adsorption isotherms(dot)and the Langmuir fitted isotherms (line)on the ordered mesoporous carbon MCS-C at different temperatures(b)
图3(a)是25℃时FDU-15和MCS-C对甲苯的吸附等温线,在饱和蒸汽压3.4×103Pa下其对甲苯的吸附量分别为78.6和181.3 mg/g。吸附结果表明MCS-C比FDU-15有更好的吸附效果,主要归因于其高的比表面积。接下来我们详细考察了有序介孔碳MCS-C在不同温度下对甲苯的吸附,吸附结果表明在饱和蒸汽压和25,30,35,40℃下其对甲苯的吸附量分别为181.3,203.7,116.9,120.2 mg/g。采用Langmuir等温模型对不同温度下的吸附曲线进行了非线性拟合。可以看出,拟合曲线与Langmuir模型有很好的线性关系,相关系数R2接近1(表1),说明甲苯被有序介孔碳MCS-C 的吸附是单层吸附。采用Langmuir模型计算饱和吸附量,有序介孔碳MCS-C 在25,30,35,40 ℃下对甲苯的饱和吸附量分别为587.2,494.6,298.7和274.3 mg/g,说明有序介孔碳MCS-C是一种好的吸附材料。
表1 有序介孔碳MCS-C在不同温度下对甲苯的吸附量及Langmuir非线性拟合参数Tab.1 Summary of the toluene adsorption capacities and the Langmuir adsorption parameters of the ordered mesoporous carbon MCS-C at different temperatures
在相同压力下,温度越高,吸附量越低,说明甲苯的吸附是一个放热过程。为了进一步了解有序介孔碳MCS-C对甲苯的吸附焓,利用不同温度的吸附曲线,采用Clausius-Clapeyron方程计算甲苯的等容吸附焓。在表面覆盖度很低(低吸附量)时,从不同温度的吸附等温线中选择一个共有吸附量进行计算。如图4(a)所示,在吸附量为15 mg/g时,从甲苯在有序介孔碳MCS-C吸附剂上平均吸附热线性关系(R2=0.984)得到等容吸附焓为-42.4 kJ/mol,吸附过程为放热过程。接下来计算了甲苯的吸附焓随吸附量的变化曲线(图4(b)),从线性关系(R2=0.976)曲线可以看出,随着吸附量从15 mg/g增加到115 mg/g,吸附焓也呈现出逐渐增大的趋势,这可能归因于其特殊的孔道限制作用,增加了甲苯分子间的π-π相互作用,进而导致了甲苯这种平面芳香族吸附分子的结构堆积和排序[20]。从能量上讲,有序介孔碳MCS-C是甲苯吸附的良好材料,其吸附焓高于传统活性碳(-(5～20)kJ/mol),这表明有序介孔碳MCS-C 对甲苯的吸附强于传统活性碳。
图4 (a) 有序介孔碳MCS-C在25,35,40℃和15 mg/g吸附量下ln p 与1/T 关系图,(b) 吸附焓与吸附量的关系图Fig.4 Relationship between ln p and 1/T for toluene adsorption of ordered mesoporous carbon MCS-C at an adsorption capacity of 15 mg/g and 25,35,and 40℃(a);Isosteric enthalpies of adsorption as a function of surface coverage(b)
2.3 有序介孔碳对分子毒素的吸附
中分子毒素是一类分子量在500～5 000 Da的代谢产物[21],蓄积在人体内会引起肾衰竭及多种并发症,是导致常规血液透析患者死亡的主要原因之一[22]。血液净化是清除血液中毒物和致病物的重要方法,而其中的关键是吸附材料[23-25]。我们以合成的两种有序介孔碳FDU-15和MCS-C为血液净化吸附剂,研究其对中分子毒素维生素B12和甲状旁腺素的吸附性能。
从图5中可以看出,有序介孔碳FDU-15 和MCS-C对血浆中维生素B12的去除率分别为73.3%和99.3%,对甲状旁腺素的去除率分别为9.9%和48.4%。结果表明,有序介孔碳MCS-C 表现出比FDU-15更加优异的中分子毒素吸附去除能力,这主要归因于其更高的比表面积和双介孔结构。有序介孔碳MCS-C对维生素B12的去除率高达99.3%,但是对甲状旁腺素的去除率只有48.4%,这主要是因为甲状旁腺素具有较大的分子量(9500),并且血浆中其浓度较小,进而导致吸附清除效果较差。
图5 有序介孔碳FDU-15和MCS-C对血浆中维生素B12 和甲状旁腺素的去除率Fig.5 The clearance of vitamin B12 and PTH in plasma by the ordered mesoporous carbons FDU-15 and MCS-C
我们合成了两种有序介孔碳材料FDU-15和MCS-C,并研究了其作为吸附剂对挥发性有机气体甲苯及血浆中分子毒素维生素B12和甲状旁腺素的吸附性能。在25℃下,FDU-15和MCS-C对甲苯的吸附量分别为78.3 mg/g和181.3 mg/g;另外,计算表明MCS-C对甲苯的吸附焓远高于传统活性碳,是吸附甲苯的良好材料,其理论饱和吸附量可高达587.2 mg/g(25℃)。FDU-15和MCS-C 对血浆中维生素B12的去除率分别为73.3%和99.3%,对甲状旁腺素的去除率分别为9.9%和48.4%。综上,有序介孔碳MCS-C在上述两种吸附应用方面表现出比FDU-15更加优异的吸附性能,这主要归因于其高的比表面积(1 230 m2/g)和较大的双介孔孔道结构(3.1 nm 和7.5 nm)。因此,有序介孔碳MCS-C 在挥发性有机气体吸附和血液净化方面表现出极大的实际应用潜力,可望成为吸附领域高效的吸附材料。
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