王春艳，申进朝，周伟峰，刘红艳，刘桓嘉
1.安阳工学院 化学与环境工程学院，河南 安阳 455000;2.河南省生态环境监测中心，河南 郑州 450046;3.河南省郑州生态环境监测中心，河南 郑州 450007;4.河南省安阳生态环境监测中心，河南 安阳 455000;5.河南师范大学 环境学院，河南 新乡 453002
近年来，我国部分地区常发生雾霾天气，燃煤电厂湿法脱硫后高湿烟气和其中溶解性颗粒物的排放，被认为是导致雾霾产生的重要因素[1]。美国环保署(EPA)将固定源排放的一次颗粒物定义为可过滤颗粒物(Filterable Particulate Matter，FPM)和可凝结颗粒物(Condensable Particulate Matter，CPM)，二者之和定义为总颗粒物(Total Particulate Matter，TPM)。我国关于固定源排放颗粒物的测定标准《固定污染源排气中颗粒物和气态污染物采样方法》(GB/T 16157—1996)[2]和《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)[3]中只规定了FPM的测定方法，不包括CPM的测定方法，但CPM在大气中会形成空气动力学直径≤1 μm的颗粒物，即PM≤1 μm，是大气中PM2.5和气溶胶物质的重要前体物，也是特定气象条件下雾霾形成的重要成分[4-6]。国际上关于CPM的研究始于20世纪90年代，一致认为CPM的排放不容忽视[4-8]。国内关于CPM的研究尚处于起步阶段，关于其形成机理的研究较少[9-11]，对其环境效应尚没有科学的评估方法。为进一步明确我国燃煤电厂CPM排放状况及其对周边环境空气质量的影响，本文参考2017年EPA推荐的《固定污染源废气 可凝结颗粒物的测定 干冲击瓶法》(Method 202)(下文简称Method 202)[12]和我国《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)[3]，设计并应用同步采集FPM和CPM的装置，测定了国内华北地区3家燃煤电厂FPM、CPM及其中9项水溶性离子和20种金属元素质量浓度，并研究其排放特征，初步探索其环境效应，以期为准确解析大气中PM2.5的来源提供技术支持。
1.1 排放源的选择
选择华北地区运行稳定的燃煤电厂A、B和C作为监测对象，其烟气治理工艺及监测期间生产工况见表1。其中，B是一家企业自备电厂，使用1台220 t/h燃煤锅炉，锅炉型号HG-220/9.8-L·PM18。
1.2 颗粒物监测及其组分分析
1.2.1 颗粒物采样装置参考2017年EPA推荐的Method 202[12]和我国《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)[3]，搭配国内便携式低浓度大流量自动烟尘气测试仪，建立了同步采集CPM和FPM样品的TPM采样系统，装置示意图见图1。该装置FPM滤膜头安装有FPM滤膜；
采样管需加热至110～120 ℃以防止烟气凝结；
全程加热的聚四氟乙烯管路连接垂直安装的冷凝器和冷凝液收集瓶，其后顺次连接干燥冲击瓶、CPM滤膜夹、温差电偶和测试仪主机。其中，干燥冲击瓶和CPM滤膜收集进一步凝结的液滴或颗粒物；
冷凝器将烟气降温至30 ℃以下，冷凝液收集瓶和干燥冲击瓶置于20～30 ℃的恒温水箱中，确保样气通过CPM滤膜后温度保持在20～30 ℃范围内。
1.2.2 样品采集与处理按照2017年EPA推荐的Method 202[12]方法进行采样前准备、样品采集、氮气吹洗和样品回收。
1.3 样品组分的测定
1.3.1FPM样品的测定参照《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)[3]测定FPM质量浓度。
1.3.2CPM样品的测定采样现场收集的冷凝液和CPM滤膜均是CPM样品。
1)CPM无机样品的测定
按照EAP推荐的Method 202[12]方法，用超纯水超声提取CPM滤膜，将提取后的水相与现场采集的水相样品合并，形成CPM无机样品，定容至500 mL，待测。测定因子、测定方法、仪器等信息见表2。①采用重量法测定CPM无机质量浓度。量取250 mL或300 mL样品,转移至500 mL或容量更小的烧杯中，在(105±1) ℃烤箱中蒸发至体积<10 mL；
在<30 ℃的室温条件下自然晾干，置于无水硫酸钙干燥器中干燥24 h，每隔6 h称重至恒重，即前后两次称重相差不超过0.5 mg。②分别量取50 mL CPM无机样品用于9项水溶性离子质量浓度的测定和20种金属元素的分析。
2)CPM有机样品的测定
按照EPA推荐的Method 202[12]方法进行CPM有机质量浓度的测定。
1.4 质量控制措施
1.4.1 样品采集采样前对微压计、皮托管和烟气采样系统进行气密性检验，确保每2 min泄露量不大于0.6 L。采用等速采样方法对每个排放源采集6次样品，每次采样体积不小于1 m3。每个排放源均采集全程序空白，计算结果扣除空白值。
表1 3家燃煤电厂烟气治理工艺和生产工况Table 1 Flue gas treatment technology and production conditions of three coal fired power plants
1.4.2 实验室分析质量控制实验室分析用的各种试剂和超纯水质量均符合分析方法的要求，样品及时分析。具体质量控制措施：1)重量法分析。天平使用前必须进行校准，称量在恒温恒湿条件下进行，避免静电对称量造成的影响。2)水溶性离子分析。标准曲线的相关系数≥0.995。采用内标法检查仪器是否发生漂移或有干扰产生，即测试每批次(≤20个)样品时，选择1个标准曲线中间点质量浓度的溶液，其质量浓度测定结果与标准曲线该点质量浓度之间的相对误差≤10%。每批次(≤20个)样品均进行实验室空白、平行双样、加标回收率的测定。实验室空白测定结果应低于方法测定下限，平行样测定值的相对偏差应≤20%，加标回收率应为80%～120%。3)元素分析。每次分析均绘制校准曲线，使相关系数达到0.999以上。其他质量控制措施同措施2)。
图1 固定源TPM采样装置示意图Fig.1 Sampling device for TPM
2.1 燃煤电厂FPM、CPM、TPM排放水平及其特征分析
3家燃煤电厂FPM、CPM和TPM排放水平统计结果见表3。由表3可知，B厂排放TPM质量浓度最高，为(19.05±8.85) mg/m3，C厂排放TPM质量浓度最低，为(5.07±1.59) mg/m3。结合表1可知，样品采集期间，B厂运行负荷为95%，远大于A厂和C厂，较高的运行负荷增加了B厂烟气治理负荷，这应是其TPM排放水平较高的主要原因。A、B、C燃煤电厂排放的TPM的主要组分是CPM，其占比分别约为92%、89%和89%。L.Corio等[13]归纳了美国18 个燃煤锅炉CPM的排放水平，CPM平均占比为49%。而本研究中CPM平均占比约90%，这表明目前我国燃煤电厂烟气治理设施处理FPM的效果较好，排放颗粒物以CPM为主。3家燃煤电厂FPM、CPM有机和CPM无机排放情况见图2。由图2可以看出，A、B、C燃煤电厂排放的CPM中的主要组分是CPM无机，平均占比分别为CPM的85%、98%、90%。H.H.Yang等[14]测定的燃煤电厂排放的CPM无机占比约为CPM的90%，与本研究较接近。CPM有机占比较低，这与电厂较高的煤炭燃烧效率和烟气处理工艺有关，湿法脱硫和湿式电除尘工艺对有机物(多环芳烃、二噁英等)有协同处理作用[15-16]。C厂具有最低的CPM和TPM排放水平，这是因为其经SCR脱硝后，采用了低低温电除尘技术，即由低低温省煤器(MGGH)将烟气由130～140 ℃降温至90～100 ℃，该过程可去除大部分SO3，大幅提高湿法脱硫的协同除尘效果[16]。
表2 测定因子、测量方法、仪器等信息表Table 2 Determination factors, determination methods, instruments and other information
表3 3家燃煤电厂FPM、CPM和TPM排放水平统计结果Table 3 Concentrations of FPM, CPM and TPM emitted by three coal fired power plants
图2 3家燃煤电厂FPM、CPM有机和CPM无机排放情况Fig.2 Mass concentration percent of FPM, Inorganic CPM and organic CPM emitted by three coal fired power plants
2.2 CPM组分特征分析
2.2.1 水溶性离子组分特征及其形成机理分析3家燃煤电厂CPM中水溶性离子质量浓度统计结果见表4。由表4可知，A、B、C燃煤电厂排放的水溶性离子总质量浓度相差不大，分别占CPM的61%、30%和57%，这表明水溶性离子是CPM的重要组成部分。A厂与C厂排放的CPM中水溶性离子组分特征类似，SO42-质量分数最高，平均占比分别为60.5%和45.3%，是CPM中主要水溶性离子组分；
其次是Na+，平均占比分别为21.5%和22.5%。这是由于3家燃煤电厂采用石灰石-石膏湿法脱硫，烟气中的SO2可与浆液中的Ca(OH)2反应生成CaSO4沉淀，去除后，少量CaSO4会溶于湿烟气形成水溶性离子SO42-。同时，烟气中SO2可进一步氧化为SO3，其在有H2O条件下产生SO42-[15]。而B厂排放的CPM中NH4+质量分数最高，其次是SO42-。这与杨柳等[9]的研究结果相似。B厂排放的CPM中NH4+和SO42-平均占比分别为46.9%和37.8%，共84.7%，这表明脱硝过程也是湿烟气中CPM形成的重要原因。A厂和C厂采用SCR脱硝技术，B厂采用SNCR脱硝技术，均以NH3作还原剂。NH3除与NOx发生反应生成N2和H2O之外，还会产生氨逃逸。逃逸的NH3在烟气中SO2、NOx等酸性气体条件下形成NH4+。在SO2和H2O存在的条件下，NH3也会在催化剂表面发生不利反应生成(NH4)2SO4和NH4HSO4[15]。因此B厂排放的CPM中NH4+质量分数较高，这与其较高的运行负荷和脱硝运行条件有关。Na+在A厂和C厂CPM中质量分数较高，B厂最低。这是由于脱硫、脱硝、除尘等烟气治理过程与Na+的产生无关，Na+产生来源应是燃料煤，不同企业使用的煤质不同，煤炭燃烧产生烟气中Na+质量分数也就不同。因此，A厂和C厂CPM中Na+占比较高是由于其使用煤质中Na元素含量较高。
表4 3家燃煤电厂CPM中水溶性离子质量浓度统计结果Table 4 Statistical results of water-soluble ions mass concentrations in CPM emitted by three coal fired power plants mg·m-3
2.2.2 元素分析3家燃煤电厂排放CPM中元素分析统计结果见表5。由表5可知，CPM中元素分析结果差别较大：A厂检出元素共有11种，总质量浓度约为20.03 μg/m3;B厂检出元素共有12种，总质量浓度约为18.44 μg/m3;C厂检出元素共有7种，总质量浓度约为5.22 μg/m3。其中，A厂和B厂均检出质量浓度高于1 μg/m3的Zn、Cu、Al、Fe和Ba元素；
B厂检出元素种类最多，其中对人体健康和生态环境影响较大的重金属元素有Cr、As、Hg和Pb，排放质量浓度较高的元素有As、Hg、Pb，其中As的质量浓度为(0.76±0.42) μg/m3，分别是A厂和C厂的24倍和30倍；
A厂和B厂检测出的Cr质量浓度分别为(0.06±0.02) μg/m3和(0.03±0.07) μg/m3，而C厂未检出。
C厂检出元素种类最少，总质量浓度最低，这表明C厂烟气治理设施去除CPM中金属及其化合物的效果最好。杨柳等[11]研究了超低排放路线下燃煤烟气中CPM在湿法脱硫装置(Wetflue Gas Desulfurization, WFGD)和湿式电除尘装置(Wet Electrostatic Precipitator, WESP)中的转化特性，结果表明,WFGD和WESP对FPM和CPM均具有去除作用。由于CPM中以CPM无机为主，故WFGD和WESP对CPM的去除作用包含了对CPM无机和其中金属及其化合物的去除。
从“源”和“汇”的角度，排放到大气中的CPM中金属及其化合物均是大气PM2.5中金属元素的来源。重金属元素Hg、Pb、As等一旦进入大气或有机体，在迁移转化过程中价态会发生改变，不能被分解，而会通过食物链累积在人体，引起严重的健康问题[8]。可见，固定源排放CPM中含有的金属及其化合物不容忽视。
2.3 固定源排放CPM环境效应的初步探索
2.3.1 大气湿度对CPM环境效应的影响在雾霾易发气象条件下，燃煤电厂排放的湿烟气含有大量水蒸气和水溶性离子，大气中常规污染物发生二次复合形成的湿态水溶性离子颗粒物也易在大气边界层内富集，致使PM2.5质量浓度快速增长形成雾霾[17]。这些颗粒物从环境中吸收水气并引起颗粒物粒径和质量浓度增加的现象，称为颗粒物的吸湿性。颗粒物中硫酸盐、硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶都具有吸湿性[18]，一般为PM2.5，而PM2.5是PM10
表5 3家燃煤电厂排放CPM中元素分析统计结果Table 5 Statistics results of elements analysis in CPM emitted by three coal fired power plants μg·m-3
的组成部分[19]。以我国京津冀大气污染传输通道城市安阳2020年11月29日—12月3日发生的重污染天气为例(数据来源：安阳市生态环境监测中心)，以PM2.5/PM10对大气相对湿度(RH%)做相关性分析，所得相关性曲线见图3。由图3可知，相关系数R=0.63，可见其相关性较好，大气相对湿度对PM2.5有明显影响。由图3还可以看出，大气相对湿度与CPM的环境效应呈正相关关系。这是由于CPM中含有大量硫酸盐、硝酸盐、铵盐等具有吸湿性的盐类，排放到大气中形成的PM2.5必然也有一定的吸湿性。
图3 重污染天气时PM2.5/PM10对大气相对湿度的相关性曲线Fig.3 Correlation curve of PM2.5/PM10 to atmospheric relative humidity in heavily polluted weather
2.3.2 风速对CPM环境效应的影响目前，国内外关于CPM的环境效应尚没有科学的评估方法。有学者对韩国Chungcheongnam-do和Jeollanam-do 2个城市的大气颗粒物进行解析，如果考虑固定源CPM排放因素，工业燃烧源产生的颗粒物对区域颗粒物污染的贡献分别从87.3%、78.7%上升至94.5%、96.5%[7]。对我国3个垃圾焚烧发电厂排放CPM的测定结果表明，TPM中CPM分别占97%、87%和98%，意味着目前我国垃圾焚烧发电厂有大量一次颗粒物未被监测，其对周边环境空气质量的影响有可能被低估[20]。此外，由于没有考虑污染物的累积和大气边界层高度的变化所引起的大气环境容量的动态变化，国外的WRF/CMAQ、WRF/Chem、WRF/CAMx等模型[21]都不能准确模拟我国重污染天气时的大气环境质量，而CPM引起的环境效应在静稳天气条件下尤为突出。
计算流体力学法(Computational Fluid Dynamics，CFD)是近代流体力学、数值数学与计算机科学相结合的产物。该方法提供了丰富的物理模型，用户可以精确地模拟层流和湍流的不同流动状态，以及包含化学反应、组分运输等的复杂流动，直观展现整个流场、浓度场在时间和空间的分布和变化。在模拟湿烟气与环境空气混合扩散过程中，输入烟温、烟气流速、环境风速、环境湿度、飘滴直径等参数，应用CFD模拟烟羽长度和消散高度，结果与实测数据接近[22-23]。
根据CPM的概念，形成CPM的物质组分处于烟道中采样位置时为气态，离开烟道后在环境状况下降温数秒内凝结成为液态或固态[12]。因此，CPM降温冷凝与湿烟气中的水分降温冷凝有着基本一致的形成机理，可以应用CFD模拟CPM在环境空气中的混合扩散。由于CPM在大气中易形成PM≤1 μm的颗粒物，排放到大气中短时间内处于高湿环境，能够吸湿长大，成为PM2.5[4-6,17]，因此可以输入颗粒物直径2.5 μm进行计算。应用CFD软件(18.0版)，设置烟囱高度100 m，预测范围500 m×1000 m(表示高为500 m，长为1000 m的平面)，网格数153 135，网格间隔1 m，CPM质量浓度5 mg/m3，烟气温度55 ℃，烟气排放速率20 m/s，环境温度10 ℃, 相对湿度80%，得到风速分别为0.5 m/s、1.0 m/s、2.0 m/s、3.0 m/s时形成的PM2.5轨迹图，见图4—图7。由图4—图7可以看出，环境风速是PM2.5扩散的重要因素，随着风速的降低，由CPM形成的PM2.5在水平方向扩散距离减少，纵向空间扩散高度增大。当风速≤1.0 m/s时，PM2.5纵向扩散明显；
当风速为2.0 m/s时，PM2.5主要分布在距离烟囱较近范围内；
当风速为3.0 m/s时，PM2.5轨迹水平方向扩散明显。在我国秋冬季节，容易形成逆温层，发生静稳天气(风速≤2.0 m/s，相对湿度>60%)，且大气边界层大大降低，甚至低到数百米(数据来源：潍坊市生态环境监测中心)。因此，当风速≤2.0 m/s时，固定源排放CPM形成的PM2.5水平方向扩散有限，纵向空间扩散受阻，会累积在大气边界层下面较小的空间内，造成PM2.5质量浓度累积升高，成为重污染天气形成的重要原因。此外，高湿环境中PM2.5的吸湿效应、气态污染物的二次转化等因素也会增强[18]，多因素共同作用造成了固定源周边PM2.5质量浓度短时间内快速升高，形成雾霾。
图4 风速为0.5 m/s时PM2.5扩散轨迹Fig.4 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 0.5 m/s
图5 风速为1.0 m/s时PM2.5扩散轨迹Fig.5 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 1.0 m/s
图6 风速为2.0 m/s时PM2.5扩散轨迹Fig.6 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 2.0 m/s
图7 风速为3.0 m/s时PM2.5扩散轨迹Fig.7 PM2.5 diffusion trajectory when wind speed was 3.0 m/s
本文参考EPA推荐的Method 202和我国《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)，利用自主设计的TPM采样系统和国内大流量低浓度烟尘测试仪，分析测定了我国华北地区3家燃煤电厂A、B、C的FPM、CPM和TPM排放水平及特征分布，研究了CPM组分特征，并初步探索了固定源排放CPM环境效应，得出如下结论：1)燃煤电厂A、B、C排放的FPM质量浓度均较低，CPM是TPM的主要组分，其质量浓度分别占TPM的92%、89%和89%。按照目前我国监测技术方法标准，燃煤电厂有约90%能够在大气中形成PM2.5的物质未被监测，其对大气环境质量的影响可能被低估。2)CPM无机是CPM的主要组分，SO42-、NH4+、Na+等水溶性离子是CPM无机的重要组分，其种类和质量浓度与燃煤电厂煤质组成和脱硫、脱硝、除尘等烟气治理设施工艺及运行操作条件有关;A厂和B厂均检出质量浓度高于1 μg/m3的Zn、Cu、Al、Fe和Ba,其中，B厂检出元素种类最多，对人体健康和生态环境影响较大的重金属是Cr、As、Hg和Pb。3)大气湿度与CPM的环境效应呈正相关；
风速是影响大气中PM2.5扩散的重要因素，当风速≤2.0 m·s-1时，固定源排放CPM形成的PM2.5水平方向扩散有限，纵向空间扩散受阻，累积在大气边界层下，造成PM2.5质量浓度累积升高，是重污染天气形成的重要原因。因此，我国应加强固定源排放CPM及其中金属尤其是重金属元素的监测技术研究，并制定相关监测技术标准，为科学评估CPM污染排放、环境效应及污染控制技术研究做准备。此外，还应加强固定源排放CPM环境效应及其污染控制技术研究，为切实减少大气中PM2.5及其前体物排放提供技术支持。